CN101898155A - Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于无机复合材料制备技术领域的一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备方法及其在液相中醛的肟化反应中的应用。其制备步骤为：首先制备出水滑石前体；配制多酸溶液；通过离子交换反应将Sandwich型多酸插入到水滑石的限域空间内。这类多酸插层水滑石复合材料不仅兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，这一点与分子筛的功能特性类似。将该负载型催化剂用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的醛的肟化反应，具有高的催化活性和高的肟化物的选择性。

Description

Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备方法及其在液相中醛的肟化反应中的应用。
背景技术
水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-是层间阴离子，如：CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-、杂多阴离子等；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980～1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20％。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW12O40]4-的抗病毒活性，特别是[NaSb9W21O86]18-，具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。
与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，Sandwich型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，并且在水相条件下的水解稳定性是催化剂的一个重要性质。不仅如此，该类多酸作为催化剂，在温和条件下对双氧水为氧化剂的醛的肟化反应具有良好的催化活性。同时，该类多酸在水相中pH＝6.0～10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。
Sandwich型多酸阴离子已经被证明对液相中的醛的肟化反应具有良好的催化活性，但是相应的醛肟的选择性较低。将Sandwich型多酸阴离子插入到水滑石层间，利用水滑石层板表面显碱性的羟基抑制副反应的发生，从而提高肟化物的选择性。并且将Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内，研究其在微反应环境下的催化活性，具有更重大的意义。
发明内容
本发明的目的是将具有催化活性的Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间，利用水滑石层板表面显碱性的羟基提高催化反应主产物的选择性，同时解决催化剂回收的问题。
本发明利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性，通过仔细调变pH值，采用离子交换法制备得到整体均一、化学组成和结构在微观上可调的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料，其化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，An-(n＝11或，12)为层间Sandwich型多酸阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的个数，m＝3-6。
本发明具体合成路线如下：
a.制备层间阴离子为NO3 -，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体；
b.将步骤a制备的水滑石前体分散于脱CO2的去离子水，1g水滑石前体加入脱CO2的去离子水20-200ml，稀硝酸调节pH值为6.0-10.0；
c.配制Sandwich型多酸的稀溶液，浓度范围为0.01-0.05M；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Sandwich型多酸的摩尔量为水滑石摩尔量的2-100倍，于20-100℃在惰性气氛下保持3-24h，离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Sandwich型多酸插层水滑石复合材料。
Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的应用，将上述Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，应用于液相中醛的肟化反应。具体操作条件为：将权利要求1所述的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，0.01mmol催化剂分散于0.5-5ml的水中，催化剂与反应底物的摩尔比为0.002-0.2，按双氧水与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为20％-35％的双氧水水溶液，按NH3与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为15％-30％的NH3水溶液，反应温度为20-80℃，反应时间为3-24h，反应结束后二氯甲烷萃取，通过过滤，干燥得到相应的反应产物肟化物。
所述的反应底物是醛，具体包括氯代苯甲醛、2-噻吩醛、溴代苯甲醛；相应的反应产物为肟，包括氯代苯甲醛肟、2-噻吩醛肟、溴代苯甲醛肟。
本发明所述的水滑石主体层板的二价金属阳离子M2+为Zn2+和Mg2+，三价金属阳离子M3+为Al3+；水滑石前体采用共沉淀法制备；Sandwich型多酸阴离子的化学式为[Zn2FeIII 3W19O69]11-，[Zn2MnIII 3W19O69]11-，[Zn2MnII 3W19O68]12-，[Zn2CuII 3W19O68]12-，[Zn2CoII 3W19O68]12-或[Zn2NiII 3W19O68]12-。
本发明的有益效果：将Sandwich型多酸阴离子插入到水滑石层间得到的多酸插层水滑石复合材料兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性，将其应用于液相中醛的肟化反应，催化反应中利用水滑石层板表面显碱性的羟基可抑制副反应的发生，并且插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，从而提高催化反应产物肟化物的选择性，同时可解决杂多酸在工业催化过程中的固载化及催化剂回收的问题；并且将Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内，研究其在微反应环境下的催化活性，具有更重大的意义。
附图说明
图1.为XRD图谱，其中，a为水滑石前体[Zn3Al(OH)8]NO3；b为实施例1得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11；c为实施例2得到的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn3Al(OH)8][Zn2MnIII 3W19O69]1/11。
图2为FT-IR图谱，其中，a为实施例1制备的水滑石前体[Zn3Al(OH)8]NO3；b为实施例1得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11；c为实施例1使用的单体多酸K11[Zn2FeIII 3W19O69]。
具体实施方式
实施例1
a.取0.03mol Zn(NO3)2·6H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于100ml脱CO2的去离子水中，取0.10molNaOH溶于100ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将盐溶液和碱液缓慢地同时滴入反应容器中，强烈搅拌，滴加过程中控制pH为7.0±0.2，滴加完毕后将浆液转移到高压釜中，于100℃下水热晶化24h，然后离心洗涤，得到[Zn3Al(OH)8]NO3水滑石前体；
b.取3g的[Zn3Al(OH)8]NO3水滑石前体分散于350ml脱CO2的去离子水中，稀硝酸调节pH值至6.8；
c.配置K11[Zn2FeIII 3W19O69]的稀溶液，浓度为0.04M；
d.在N2保护下把步骤c配制的稀溶液滴加到步骤b制备的水滑石悬浮液中，K11[Zn2FeIII 3W19O69]的量为水滑石的5倍，滴加完毕后，将温度调至60℃，反应20h，离心洗涤3次，真空干燥，最终得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11。
实施例2
a.取0.03mol Zn(NO3)2·6H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于100ml脱CO2的去离子水中，取0.10molNaOH溶于100ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将盐溶液和碱液缓慢地同时滴入反应容器中，强烈搅拌，滴加过程中控制pH为7.0±0.2，滴加完毕后将浆液转移到高压釜中，于100℃下水热晶化24h，然后离心洗涤，得到[Zn3Al(OH)8]NO3水滑石前体；
b.取3g的[Zn3Al(OH)8]NO3水滑石前体分散于300ml脱CO2的去离子水中，稀硝酸调节pH值为6.5；
c.配置Na12[Zn2MnIII 3W19O69]·49H2O的稀溶液，浓度为0.02M；
d.N2保护下把步骤c配制的稀溶液滴加到步骤b制备的水滑石悬浮液中，Na12[Zn2MnIII 3W19O69]·49H2O的量为水滑石的25倍，滴加完毕后，将温度调至50℃，反应12h，离心洗涤5次，真空干燥，最终得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn3Al(OH)8][Zn2MnIII 3W19O69]1/11。
催化反应实施例1
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取0.01mmol实施例1制备的[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11复合材料作为催化剂，之后加入5mmol的2-噻吩醛，16mmol的30％的H2O2，1ml水，0.5mmol异辛烷(内标)，滴加14mmol的25％的NH3的水溶液至上述体系中，于室温下反应6h。取二氯甲烷萃取反应混合物，取下层液体，经过滤干燥得反应产物肟化物2-噻吩醛肟，使用气相色谱-质谱分析，采用内标法进行定量，计算反应的转化率和肟化物的选择性。
催化结果如表1所示，从表1可以看出，实施例1制备的[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11复合材料作为催化剂与单体多酸K11[Zn2FeIII 3W19O69]相比，保持了其原有的转化率，同时肟化物的选择性显著提高。并且，将单体多酸K11[Zn2FeIII 3W19O69]和水滑石单纯的物理混合并不能达到这一效果。
表1：
Figure BSA00000199097700051
催化反应实施例2
选择实施例1制备的[Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII 3W19O69]1/11复合材料作为催化剂对不同的反应底物进行肟化反应的催化反应，实验条件与催化反应实施例1的实验条件相同，催化结果如表2所示，从表中可以看出，对于不同的反应底物，催化反应的转化率仍然得以保持，同时相应的反应产物肟化物的选择性显著提高。
表2：
Figure BSA00000199097700052

Claims (7)

1.一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料，其特征在于，该复合材料的化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，An-(n＝11或12)为层间Sandwich型多酸阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的个数，m＝3-6。
2.根据权利要求1所述的一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料，其特征在于，所述的水滑石主体层板的二价金属阳离子M2+为Zn2+和Mg2+，三价金属阳离子M3+为Al3+；Sandwich型多酸阴离子的化学式为[Zn2FeIII 3W19O69]11-，[Zn2MnIII 3W19O69]11-，[Zn2MnII 3W19O68]12-，[Zn2CuII 3W19O68]12-，[Zn2CoII 3W19O68]12-或[Zn2NiII 3W19O68]12-。
3.一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，其具体合成路线如下：
a.制备层间阴离子为NO3 -，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体；
b.将步骤a制备的水滑石前体分散于脱CO2的去离子水，lg水滑石前体加入脱CO2的去离子水20-200ml，稀硝酸调节pH值为6.0-10.0；
c.配制Sandwich型多酸的稀溶液，浓度范围为0.01-0.05M；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Sandwich型多酸的摩尔量为水滑石摩尔量的2-100倍，于20-100℃在惰性气氛下保持3-24h，离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Sandwich型多酸插层水滑石复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水滑石主体层板的二价金属阳离子M2+为Zn2+和Mg2+，三价金属阳离子M3+为Al3+；水滑石前体采用共沉淀法制备；Sandwich型多酸阴离子的化学式为[Zn2FeIII 3W19O69]11-，[Zn2MnIII 3W19O69]11-，[Zn2MnII 3W19O68]12-，[Zn2CuII 3W19O68]12-，[Zn2CoII 3W19O68]12-或[Zn2NiII 3W19O68]12-。
5.一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1所述的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，应用于液相中醛的肟化反应。
6.一种液相中醛的肟化反应方法，其特征在于，具体操作条件为：将权利要求1所述的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，0.01mmol催化剂分散于0.5-5ml的水中，催化剂与反应底物的摩尔比为0.002-0.2，按双氧水与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为20％-35％的双氧水水溶液，按NH3与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为15％-30％的NH3水溶液，反应温度为20-80℃，反应时间为3-24h，反应结束后二氯甲烷萃取，通过过滤，干燥得到相应的反应产物肟化物。
7.根据权利要求6所述的一种液相中醛的肟化反应方法，其特征在于，所述的反应底物是醛，具体包括氯代苯甲醛、2-噻吩醛、溴代苯甲醛；相应的反应产物为肟，包括氯代苯甲醛肟、2-噻吩醛肟、溴代苯甲醛肟。
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