CN102814174A

CN102814174A - 过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN102814174A
Application number: CN2012103104978A
Authority: CN
Inventors: 隋铭皓; 陈勇; 段标标; 盛力
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102814174B

Abstract

本发明涉及一种过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及其应用，制备步骤为：将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于水得到溶液A；将可溶性碱溶于水得到碱性溶液B；将A、B两种溶液同时缓慢滴入反应瓶中混合搅拌，将混合液抽滤，烘干，研磨制得前体物；将所制备的前体物溶于水，恒温搅拌得到溶液C；将过渡金属氧酸盐溶于水得到溶液D；将溶液C、D混合，恒温搅拌，将混合液抽滤，烘干，研磨制得目标产物LDH-POM，可作为氧化水中难降解有机物硝基苯的活性催化剂。本发明结合层状双金属氢氧化物的结构特征与性质，以及金属氧化物及其氧酸盐类展现出的良好的催化性能，以层状双金属氢氧化物为载体，引入过渡金属氧酸盐，从而提供更多的催化活性中心，极大地提高催化效果，并能够回收利用。

Description

过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及应用

技术领域

本发明属于层状双金属氢氧化物（LDHs）材料制备的技术领域，具体涉及一种过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及作为氧化水处理中难降解有机化合物硝基苯的活性催化剂的应用。

背景技术

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简写为LDHs）是一类重要的无机功能材料，其结构通式为

Figure 2012103104978100002DEST_PATH_IMAGE001

，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子；X为M³⁺/（M²⁺+M³⁺）的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。组成LDHs常见的二价金属离子有Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等；常见的三价金属离子有Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Se³⁺、V³⁺等，由二、三价离子组合，可形成二元、三元甚至多元的LDHs，使主体层板带正电荷。层间可以交换的客体阴离子有NO₃ ^-、Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Fe（CN）₆ ^4-、V₁₀V₂₈ ^6-等无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子，与层板正电荷相平衡，使得LDHs的结构呈现电中性。由于LDHs具有独特的阴离子交换性、层板组成的可调控性、酸碱双功能性、热稳定性以及记忆效应等，使得LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料，使其既具有象沸石一样的择形吸附和催化性能，又有象离子交换树脂一样的离子交换能力，同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，因而成为一种在催化、离子交换和吸附、环境、医药、功能高分子材料等方面具有巨大潜力和极具诱人前景的新功能材料。

金属氧酸盐（POMs），特别是过渡金属氧酸盐已经广泛应用于催化、吸附、医药、生物等方面，尤其是对烷类、烃类、酚类、苯类等难降解有机物的催化氧化中表现出巨大的实用价值。但由于材料自身比表面积较小，导致催化活性中心密度较小，催化性能无法进一步提升，且材料难以实现循环利用。

发明内容

本发明的目标是针对上述存在的问题，提供了一种操作简单，调控方便的过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及作为氧化水中有机污染物催化剂的应用。

本发明提出的一种过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法，以层状双金属氢氧化物为前体物，采用离子交换法将金属盐酸盐（POMs）交换进入层间平衡层板正电荷，具体步骤如下：

(1)前体物M(Ⅱ)M(Ⅲ)-LDH制备：

(1.1）将可溶性二价金属盐M(Ⅱ)与可溶性三价金属盐M(Ⅲ)溶解于脱CO₂的去离子水中，得到混合溶液A；所述二价金属盐采用的二价金属离子为 Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺或Co²⁺中任一种，三价金属盐采用的三价金属离子为Al³⁺，且二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为(2～4):1；

(1.2）将可溶性碱溶解于脱CO₂的去离子水中，得到溶液B；

(1.3）在氮气(N₂）保护下，将溶液A与溶液B同时缓慢滴入四口瓶中，剧烈搅拌，调节流速，保持pH值恒定，该浆状液于恒温下晶化；晶化温度控制在50~80℃，晶化时间34-38 h；

(1.4）将步骤(1.3)制得的浆状液经离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，得到前体物；

(2)目标产物LDH-POM制备：

(2.1)将前体物M(Ⅱ)M(Ⅲ)-LDH溶于脱CO₂的去离子水中，N₂保护下于恒温下搅拌，得到溶液C；

(2.2)将过渡金属氧酸盐溶于脱CO₂的去离子水中，得到溶液D；

(2.3)将溶液D加入到溶液C中，该混合液通过滴加稀硝酸或碱液维持恒定的pH值，并于N₂保护下，于恒温下晶化；晶化温度控制在50~80℃，晶化时间1~6h；

(2.4)该浆状液经离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，得到目标产物LDH-POM。

本发明中，步骤(1.1)中所述可溶性二价金属盐或可溶性三价金属盐中阴离子为NO₃ ^-或Cl^-等易于被交换的离子。

本发明中，步骤(1.2)中所述可溶性碱为NaNO₃和NaOH混合液。

本发明中，步骤(1.3)和步骤(2.3)中pH值保持为碱性8～10，与所选取的二价金属离子和三价金属离子种类有关。

本发明中，步骤(2.3)中目标产物层间阴离子种类与所控制的pH值有关。

本发明中，晶化温度、时间对材料的晶体结构有着重要的影响，需要严格控制：晶化温度控制在50~80℃，前体物晶化时间34-38 h，目标产物晶化时间为1~6h。

本发明所得的过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物作为硝基苯氧化催化剂的应用。

本发明具有如下优点是采用离子交换法将过渡金属氧酸盐插层层状双金属氧化物，以层状双金属氢氧化物为载体，引入过渡金属氧酸盐，可以有效结合两种材料的特殊性能，提供更多的催化活性中心，大大提高材料的催化活性，且实现材料的循环利用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例 1 ：MgAl-W LDHs的制备

将Mg(NO₃)₂· 6H₂O(61.44 g，0.24 mol)、Al(NO₃)₂· 9H₂O (45.00 g，0.12 mol)混合溶于200 ml脱CO₂的去离子水中；另取NaNO₃ (68.00 g，0.80 mol)和NaOH (60.20 g，1.50 mol)溶于500 ml脱CO₂的去离子水中。在N₂保护下将两种溶液同时缓慢滴入1 L四口瓶中，剧烈搅拌，调节pH值为10，将浆状液于70 ℃下晶化36 h，离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，得到前体物MA-NO₃ LDHs。

将MgAl-NO₃（3 g）溶于75 ml脱CO₂的去离子水中，置于500 ml四口瓶中，N₂保护下于70 ℃下搅拌1 h；另取Na₂WO₄·2H₂O（2.5 g）溶于125 ml脱CO₂的去离子水中，加入前体溶液；该混合液在N₂保护下于70 ℃下搅拌3 h，并缓慢加入碱液NaOH（0.1 mol/l），调节pH值为9.5, 离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，分别得到目标产物MA-W LDHs。

实施例 2 ：ZnAl-W LDHs的制备

将Zn(NO₃)₂· 6H₂O(118.8 g，0.40 mol)、Al(NO₃)₂· 9H₂O (75.00 g，0.20 mol)混合溶于250 ml脱CO₂的去离子水中；另取NaNO₃ (68.00 g，0.80 mol)和NaOH (60.20 g，1.50 mol)溶于500 ml脱CO₂的去离子水中。在N₂保护下将两种溶液同时缓慢滴入1 L四口瓶中，剧烈搅拌，调节pH值为8.5，将浆状液于70 ℃下晶化24 h，离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，得到前体物ZA-NO₃ LDHs。

将ZnAl-NO₃（3 g）溶于75 ml脱CO₂的去离子水中，置于500 ml四口瓶中，N₂保护下于70 ℃下搅拌1 h；另取Na₂WO₄·2H₂O（1.65 g）溶于125 ml脱CO₂的去离子水中，加入前体溶液；该混合液在N₂保护下于70 ℃下搅拌3 h，并缓慢加入碱液NaOH（0.1 mol/l），调节pH值为9.5，离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，分别得到目标产物ZA-W LDHs。

实施例 3 ：MgAl-V LDHs的制备

将MgAl-NO₃（3 g）溶于75 ml脱CO₂的去离子水中，置于500 ml四口瓶中，N₂保护下于55 ℃下搅拌1 h；另取Na₂VO₄·2H₂O（1.83 g）溶于125 ml脱CO₂的去离子水中，加入前体溶液；该混合液在N₂保护下于55 ℃下搅拌1 h，并缓慢加入酸液HNO₃（0.1 mol/l），调节pH值为4.5, 离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，得到目标产物MA-V LDHs。

实施例 4 ：MgAl-Mo LDHs的制备

将MgAl-NO₃（3 g）溶于75 ml脱CO₂的去离子水中，置于500 ml四口瓶中，N₂保护下于60 ℃下搅拌1 h；另取Na₂MoO₄·2H₂O（4.05 g）溶于150 ml脱CO₂的去离子水中，加入前体溶液；该混合液在N₂保护下于60 ℃下搅拌5 h，同时缓慢滴加酸液HNO₃（0.1 mol/l），调节pH值为4.5，离心分离后，用脱CO₂的去离子水洗涤至中性，烘干（40 ℃），研磨，得到目标产物MA-Mo LDHs。

X射线粉末衍射（XRD）测试结果表明材料具有层状双金属氢氧化物的结构特征，前体物MgAl-NO₃以及ZnAl-NO₃的层间距分别为8.72 Å、8.93 Å，而目标产物MgAl-W、ZnAl-W、MgAl-V、MgAl-Mo的层间距分别为10.36 Å、10.16 Å、10.01 Å、11.2 Å，与前体物的层间距相比明显增加，说明了目标阴离子的插入。 BET测试结果表明，置换后目标产物MgAl-W、ZnAl-W、MgAl-V、MgAl-Mo的比表面积分别达到25 m²/g、24 m²/g、48 m²/g、42 m²/g，较之前体物(MgAl-NO₃: 16 m²/g ，ZnAl-NO₃:11 m²/g)明显提高。

实施例 5 ： LDHs催化氧化水中有机污染物的应用

材料可应用于双氧水与臭氧氧化体系中。臭氧氧化体系：MgAl-W、ZnAl-W、MgAl-V和MgAl-Mo投加量：1 g/L；臭氧投加量：1.0 - 1.5mg/L, 选取硝基苯为典型有机污染物，硝基苯降解效率分别达到75.6%、75%、67.8%和61.4%，而单独臭氧氧化对硝基苯降解率仅为20.1%；双氧水氧化体系：MgAl-W、ZnAl-W、MgAl-V和MgAl-Mo投加量：1 g/L；双氧水投加量：100-120 mg/L, 选取硝基苯为典型有机污染物，硝基苯降解效率分别达到63.5%、67%、56.2%和48.4%，而单独双氧水氧化对硝基苯降解率仅为11.2%。

Claims

1.一种过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于以层状双金属氢氧化物为前体物，采用离子交换法将金属盐酸盐交换进入层间平衡层板正电荷，具体步骤如下：

(1)前体物M(Ⅱ)M(Ⅲ)-LDH制备：

(1.2）将可溶性碱溶解于脱CO₂的去离子水中，得到溶液B；

(2)目标产物LDH-POM制备：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.1)中所述可溶性二价金属盐或可溶性三价金属盐中阴离子为NO₃ ^-或Cl^-等易于被交换的离子。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.2)中所述可溶性碱为NaNO₃和NaOH混合液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1.3)和步骤(2.3)中pH值保持为碱性8～10，与所选取的二价金属离子和三价金属离子种类有关。

5.一种如权利要求1所述制备方法得到的过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物作为硝基苯氧化催化剂的应用。