CN102580640B - 多级核壳结构磁性有机无机杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级核壳结构磁性有机无机杂化材料及其制备方法，属于有机无机杂化多级材料合成技术领域。材料的化学式为：[(M2+)1-x(N3+)x(OH)2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O·kM’Fe2O4；其中[(M2+)1-x(N3+)x(OH)2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O简写为A-LDHs，M’Fe2O4为磁性物种，A-LDHs为包覆在kM’Fe2O4核外的有机小分子插层的水滑石结构。先采用溶剂热法制备微纳米级磁性核，将有机小分子及其衍生物与两种水滑石层板元素的硝酸盐混合制备混合盐液，以碱液在磁性中心的分散液中进行沉淀反应，同时将目标有机小分子组装入水滑石层间，得到具有多级核壳结构的有机小分子插层水滑石杂化材料。在生物医药、环境保护以及催化剂制备等很多热门领域都有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于有机无机杂化多级材料合成技术领域，特别是涉及一种多级核壳结构磁性有机无机杂化材料及其制备方法，具体涉及水杨酸以及乳酸插层水滑石磁性多级核壳结构纳米/亚微米杂化材料及其超分子组装制备。
背景技术
有机无机纳米/亚微米杂化材料因其有机成分对无机材料的修饰改性而使整体体系性能有所改善，其结构越来越趋向多级化，性能越来越趋向多功能化，因此其成分的选择及其结构的创新对于整体杂化材料性能的优化一直是人们关注的热点，且为了便于分离、回收、循环再利用，磁响应能力的附加显得愈来愈重要。
层状无机材料，如金属磷酸盐、氧化硅、蒙脱土、水滑石等及其有机杂化衍生物因其结构规整有序，组成可调变度高以及生物兼容性良好，一直受到研究人员的关注且已被广泛应用于催化、吸附、生物医药等多个研究领域。袁忠勇等以水热合成法制备了具有多级孔结构的有机无机杂合材料，结合了不同有机膦酸基团的过渡金属膦酸盐，用于重金属离子的吸附，取得了较好的吸附效果(CN101036873A)；陈晨等制备了4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物，该有机无机复合物具有规则排列的层状结构(CN101863921A)。郑俊萍等公开了一种牛血清白蛋白/蒙脱土纳米复合材料，克服游离活性生物分子存活的温度和pH值范围窄，容易变性和失活，对热、强酸、强碱和有机溶剂均不够稳定的缺点，提高蛋白质分子的稳定性(CN102268092A)。
相对于以上几种层状无机材料，阴离子粘土水滑石材料因其晶体结构与组成的高度可调变性，尤其是可经组装得到功能强化的超分子插层结构材料，逐渐成为有机无机杂化材料领域的研究热点之一。何静等采用尿素晶化法一步直接合成了一次粒子弯曲层板状、表面活性剂阴离子插层的整体球形皱褶结构，对于水溶液中有机污染物具有优良的吸附性能(CN101972631A)。关于有机杂化磁性水滑石结构的研究现阶段主要集中在磁靶向药物缓控释放和磁性催化剂领域。2009年，张慧等制备了一种新的磁性超分子插层结构双氯芬酸钠缓释剂型，该磁性载药粒子形貌上表现为包裹结构，磁核粒径约为40～60nm，而壳层水滑石层片粒子尺寸较小(14.42×17.33nm)，且紧密平铺于磁核表面(CN100581538C，Hui Zhang，Journal of Materials Chemistry第19期3069～3077页)。2010年，张慧等制备了一种强磁性核壳结构碳酸根插层铜基水滑石催化剂，工艺简单，成本低廉，适用于苯酚羟化反应以及含酚废水的处理(CN101927165A)。迄今为止，关于磁核表面取向生长有机杂化水滑石多级结构的研究至今尚无报道。
水杨酸为疏水性化合物，作为非甾体抗炎药具有解热抗炎作用，但对胃肠道刺激性过强，同时具有调节植物生长和杀菌作用，但在碱性、受热或光照下极易转变为醌类。乳酸为含手性碳的亲水性化合物，在食品、不对称合成及工业催化领域应用广泛，但吸湿性显著，加热易分解。组装多级核壳结构磁性水杨酸及乳酸插层水滑石，制备一类新型多级核壳结构有机无机杂化材料，不仅可以增强材料的热稳定性和化学稳定性，而且提供磁靶向和磁分离功能，作为一种基础有机无机杂化载体，有望用于生物医药、环境保护、催化剂合成等应用研究领域。
因而，本专利拟将磁性纳米粒子、水滑石类层状材料和有机小分子水杨酸及乳酸进行超分子插层组装，在M’Fe2O4表面组装有机小分子插层的水滑石壳层制备多级核壳结构，提供一种具有潜在应用价值的有机无机磁性杂化载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级核壳结构磁性有机无机杂化材料及其制备方法。该材料以M’Fe2O4为磁性中心，分别以水杨酸和乳酸插层水滑石为壳层，通过一步共沉淀法组装得到两种多级核壳结构磁性有机无机杂化材料，核壳结构规整、壳层水滑石层片取向生长且磁响应能力强，原料易得，制备简便，条件温和、结构可调变，适用于药物释放、污染物吸附、催化剂负载和生物显像等多种领域。
本发明的多级核壳结构磁性有机无机杂化材料为超分子结构，其外部壳层的晶体结构类型为有机物插层的类水滑石材料晶体结构，内部磁性物种为尖晶石类材料的晶体结构，其化学式为：[(M2+)1-x(N3+)x(OH)2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O·kM’Fe2O4。其中[(M2+)1-x(N3+)x(OH)2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O可简写为A-LDHs，M’Fe2O4为磁性物种，A-LDHs为包覆在kM’Fe2O4核外的有机小分子插层的水滑石结构。其各组分的质量百分含量为：
M’Fe2O4：68％～77％；
A-LDHs：23％～32％；
其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种；
N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种；
M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子中的任何一种，M2+与M’可以相同也可以不同；
Am-代表层间一价乳酸阴离子或水杨酸阴离子；
Bn-为荷电量为n的无机阴离子，A-LDHs化学式中Bn-可以不存在或为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-中的任何一种、二种或三种；
x＝N3+/(M2++N3+)，0＜x＜1；a、b分别为Am-、Bn-的数量，且满足m×a+n×b＝x，m’为结晶水数，0＜m’＜5；k为M’Fe2O4分子系数，(0＜k＜2)。
本发明的多级核壳结构磁性有机无机杂化材料的制备方法为：先采用溶剂热法(乙二醇)制备微纳米级磁性核，将有机小分子及其衍生物与两种水滑石层板元素的硝酸盐(或与碱液)混合制备混合盐液，以碱液在磁性中心的分散液中进行沉淀反应，同时将目标有机小分子组装入水滑石层间，得到具有多级核壳结构的有机小分子插层水滑石杂化材料。具体工艺步骤如下：
a、纳米磁性中心M’Fe2O4的制备
采用溶剂热法，将M’的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐，在40～50℃水浴中，溶于乙二醇中，制得均一稳定溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为2，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2，总离子浓度为0.1mol/L；加入NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc·3H2O与混合盐总溶液离子浓度的摩尔浓度比为5.29。转移至高压釜中，200℃反应8小时，以自来水冲冷至室温，以钕铁硼永磁铁磁分离，乙醇洗涤3次，再以去离子水洗涤至pH为中性，60～70℃烘干24～48小时。
其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子中的任何一种。
b、水杨酸插层磁性水滑石的制备
以恒定pH法双滴进行制备
第一步：二价金属盐和三价金属盐按M2+/N3+＝2～4的摩尔浓度比，阿司匹林和三价金属盐按Asp/N3+＝2.5的摩尔浓度比，以甲醇配成混合盐溶液A，其中溶液A的浓度为0.01～0.1mol/L；另配制NaOH甲醇溶液，为碱液B，浓度为0.01～0.1mol/L；称取M’Fe2O4磁性纳米粒，以甲醇超声分散作为C液，其中层板二价元素和磁核金属元素总摩尔数之比为0.3～2.0；
其中M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种，N3+是Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子是NO3 -、Cl-；其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子其中的任何一种；
第二步：将溶液A置于恒压漏斗中，与带搅拌的反应容器相接，N2气氛下，以溶液B缓慢调至所需pH(8.5～9.5)，稳定5min，在滴加速率为0.01～0.5ml/s条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时缓慢滴加其中，保持浆液pH恒定，混合盐溶液A滴完后稳定5min。
第三步：转移至60℃水浴中，N2气氛下，晶化24～72小时。以磁铁磁吸分离，分别以乙醇和水洗多次至中性，真空干燥24小时，得到产品；
第一步～第三步中所有的反应液和洗涤用水均用煮沸脱二氧化碳去离子水；
该有机无机杂化材料壳层水滑石中水杨酸的质量百分含量为24～27％；水的质量百分含量为2～4％。
或者，步骤a后进行乳酸插层磁性水滑石的制备
以恒定pH法双滴进行制备
第一步：将二价金属盐和三价金属盐按M2+/N3+＝2～4的摩尔比用甲醇配成混合盐溶液，溶液A的浓度为0.01～0.1mol/L；另配制NaOH甲醇溶液，浓度为0.01～0.1mol/L，为碱液B，另加入乳酸，其中乳酸与三价金属盐摩尔比为2.5∶1；称取M’Fe2O4磁性纳米粒，以甲醇超声分散作为C液，其中层板二价元素和磁核金属元素总摩尔数之比为0.3。
其中M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种，N3+是Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子是NO3 -、Cl-；其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子其中的任何一种。
第二步：将溶液A置于恒压漏斗中，与带搅拌的反应容器相接，N2气氛下，以溶液B缓慢调至8.5～10.0，稳定5～10min，在滴加速率为0.01～0.5ml/s条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时缓慢滴加其中，保持浆液pH＝10.0恒定，混合盐溶液A滴完后稳定5～10min；
第三步：转移至25～60℃水浴中，N2气氛下，晶化24～72小时；以磁铁磁吸分离，分别以乙醇和水洗多次至中性，真空干燥24～48小时，得到产品。
第一步～第三步中所有的反应液和洗涤用水均用煮沸脱二氧化碳去离子水。
本发明的优点是：
[1]制备了一种新型的具有多级核壳结构的磁性有机无机杂化载体材料，其可应用于生物、医药、催化、环保等多个领域，此类材料可利用外加磁场达到提高分散性和磁定位及磁回收利用的效果。
[2]首次将超分子插层组装方法用于制备具有多级结构的磁性有机无机杂化材料。
[3]首次以两种具有不同亲疏水能力的有机小分子水杨酸和乳酸对磁性水滑石进行插层改性。
[4]以水杨酸的羰基衍生物阿司匹林为原料有机分子水解制得水杨酸，该过程与水杨酸插层、阳离子共沉淀过程同时进行。
[5]以甲醇为反应介质，通过调整磁核存在条件下A-的插层组装条件，如改变M2+、M3+的类型及M2+/M3+摩尔比、调节磁性核M’Fe2O4的种类以及含量、沉淀反应的pH值、晶化温度、晶化时间等，可实现对此类磁性有机无机杂化材料的外观形貌、多级结构、化学组成、磁性大小及实际应用效果的调控。
附图说明
图1为实施例1样品在30K放大倍数下的SEM谱图。
图2为实施例1样品的EDS谱图。
图3为实施例3样品在50K放大倍数下的SEM谱图。
图4为实施例3样品的EDS谱图。
具体实施方式
实施例1水杨酸插层磁性锌铝水滑石的制备
称取10.8116g(0.04mol)FeCl3·6H2O溶于400ml乙二醇中，于40℃水浴缓慢搅拌溶解配制成澄清溶液，称取28.7945g(0.21mol)加入其中，缓慢搅拌使其不产生气泡，至完全溶解，溶液呈土黄色。转移至500ml高压釜中，于200℃反应8小时，取出以自来水冲冷至室温，将上层清液倾出，下层Fe3O4紫黑色固体钕铁硼永磁体磁分离，以乙醇洗涤3次，去离子水洗涤5次至中性，60℃干燥24小时。过程中所用水均为去离子水。
测得该磁性纳米核平均粒径为383.1nm。最可几粒径为391.7nm。
称取Zn(NO3)2·6H2O 0.5355g(0.0018mol)、Al(NO3)3·9H2O 0.2251g(0.0006mol)、Aspirin 0.2702g(0.0015mol)溶于100ml甲醇中配成混合盐溶液A，转移至100ml恒压漏斗中。另称取0.192g(0.0048mol)NaOH溶于100ml甲醇，其摩尔浓度为0.048mol/L，作为碱溶液B。另称取0.463g Fe3O4于100m甲醇，搅拌均匀，超声分散20min，作为溶液C。
先将溶液C置于四口烧瓶，通入N2保护并机械搅拌，先滴加少量碱溶液B，调节pH至8.50，稳定5min，同时逐滴加入碱液B和混合盐溶液A，保持pH在8.50±0.1范围内，滴加速率在0.01～1ml/s之间，滴定时间约为2小时左右。将所得浆液在N2保护下，60℃水浴晶化72小时。以磁铁磁吸分离，乙醇洗涤3次，脱二氧化碳去离子水洗涤5次，至其上层清液pH接近中性。60℃真空干燥24小时。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
测得该产品平均粒径为425.8nm，最可几粒径435.0nm。化学组成为1.2530Fe3O4[Zn0.7369Al0.2631(OH)2](SA)0.2573(NO3)0.0058·0.2553H2O，该产品壳层水滑石中水杨酸的含量约为27.23％。
实施例2水杨酸插层磁性锌铝水滑石的制备
称取10.8116g(0.04mol)FeCl3·6H2O溶于400ml乙二醇中，于40℃水浴缓慢搅拌溶解配制成澄清溶液，称取28.7945g(0.21mol)加入其中，缓慢搅拌使其不产生气泡，至完全溶解，溶液呈土黄色。转移至500ml高压釜中，于200℃反应8小时，取出以自来水冲冷至室温，将上层清液倾出，下层Fe3O4紫黑色固体钕铁硼永磁体磁分离，以乙醇洗涤3次，去离子水洗涤5次至中性，60℃干燥24小时。过程中所用水均为去离子水。
测得该磁性纳米核平均粒径为383.1nm。最可几粒径为391.7nm。
称取Zn(NO3)2·6H2O 0.5355g(0.0018mol)、Al(NO3)3·9H2O 0.2251g(0.0006mol)、Aspirin 0.2702g(0.0015mol)溶于100ml甲醇中配成混合盐溶液A，转移至100ml恒压漏斗中。另称取0.192g(0.0048mol)NaOH溶于100ml甲醇，其摩尔浓度为0.048mol/L，作为碱溶液B。另称取0.463g Fe3O4于100m甲醇，搅拌均匀，超声分散20min，作为溶液C。
先将溶液C置于四口烧瓶，通入N2保护并机械搅拌，先滴加少量碱溶液B，调节pH至9.50，稳定5min，同时逐滴加入碱液B和混合盐溶液A，保持pH在9.50±0.1范围内，滴加速率在0.01～1ml/s之间，滴定时间约为2小时左右。将所得浆液在N2保护下，60℃水浴晶化24小时。以磁铁磁吸分离，乙醇洗涤3次，脱二氧化碳去离子水洗涤5次，至其上层清液pH接近中性。60℃真空干燥24小时。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
实施例3乳酸插层磁性锌铝水滑石的制备
称取10.8116g(0.04mol)FeCl3·6H2O溶于400ml乙二醇中，于40℃水浴缓慢搅拌溶解配制成澄清溶液，称取28.7945g(0.21mol)加入其中，缓慢搅拌使其不产生气泡，至完全溶解，溶液呈土黄色。转移至500ml高压釜中，于200℃反应8小时，取出以自来水冲冷至室温，将上层清液倾出，下层Fe3O4紫黑色固体钕铁硼永磁体磁分离，以乙醇洗涤3次，去离子水洗涤5次至中性，60℃干燥24小时。过程中所用水均为去离子水。
测得该磁性纳米核平均粒径为383.1nm。最可几粒径为391.7nm。
称取Zn(NO3)2·6H2O 0.5355g(0.0018mol)、Al(NO3)3·9H2O 0.2251g(0.0006mol)溶于100ml甲醇中配成混合盐溶液A，转移至100ml恒压漏斗中。另称取0.252g(0.0063mol)NaOH溶于100ml甲醇，其摩尔浓度为0.048mol/L，量取乳酸112μL(0.0015mol)加入其中，作为碱溶液B。另称取0.463g Fe3O4于100m甲醇，搅拌均匀，超声分散20min，作为溶液C。
先将溶液C置于四口烧瓶，通入N2保护并机械搅拌，先滴加少量碱溶液B，调节pH至10.0，稳定5min，同时逐滴加入碱液B和混合盐溶液A，保持pH在10.0±0.1范围内，滴加速率在0.01～1ml/s之间，滴定时间约为2小时左右。将所得浆液在N2保护下，25℃水浴晶化24小时。以磁铁磁吸分离，乙醇洗涤3次，脱二氧化碳去离子水洗涤5次，至其上层清液pH接近中性。60℃真空干燥24小时。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。
Claims (3)
1.一种多级核壳结构磁性有机无机杂化材料，其外部壳层的晶体结构类型为有机物插层的类水滑石材料晶体结构，内部磁性物种为尖晶石类材料的晶体结构，其特征在于：化学式为：[(M2+)1-x(N3+)x(OH)- 2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O·kM’Fe2O4；其中[(M2+)1-x(N3+)x(OH)- 2](Am-)a(Bn-)b·m’H2O简写为A-LDHs，M’Fe2O4为磁性物种，A-LDHs为包覆在kM’Fe2O4核外的有机小分子插层的水滑石结构；其各组分的质量百分含量为：
M’Fe2O4：68%～77%；
A-LDHs：23%～32%；
其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种；
N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种；
M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子中的任何一种；
Am-代表层间一价乳酸阴离子或水杨酸阴离子；
Bn-为荷电量为n的无机阴离子，A-LDHs化学式中Bn-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-中的任何一种、二种或三种，或不存在；
x＝N3+/(M2++N3+)，0<x<1；a、b分别为Am-、Bn-的数量，且满足m×a+n×b＝x，m’为结晶水数，0<m’<5；k为M’Fe2O4分子系数，其中，0<k<2。
2.一种制备权利要求1所述的多级核壳结构磁性有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
a、纳米磁性中心M’Fe2O4的制备
采用溶剂热法，将M’的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐，在40～50℃水浴中，溶于乙二醇中，制得均一稳定溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为2，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2，总离子浓度为0.1mol/L；加入NaAc·3H2O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc·3H2O与混合盐总溶液离子浓度的摩尔浓度比为5.29；转移至高压釜中，200℃反应8小时，以自来水冲冷至室温，以钕铁硼永磁铁磁分离，乙醇洗涤3次，再以去离子水洗涤至pH为中性，60～70℃烘干24～48小时；
其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子中的任何一种；
b、水杨酸插层磁性水滑石的制备
以恒定pH法双滴进行制备
第一步：二价金属盐和三价金属盐按M2+/N3+＝2～4的摩尔浓度比，阿司匹林和三价金属盐按Asp/N3+=2.5的摩尔浓度比，以甲醇配成混合盐溶液A，其中，溶液A的浓度为0.01～0.1mol/L；另配制NaOH甲醇溶液，为碱液B，浓度为0.01～0.1mol/L；称取M’Fe2O4磁性纳米粒，以甲醇超声分散作为C液，其中层板二价元素和磁核金属元素总摩尔数之比为0.3～2.0；
其中M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种，N3+是Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子是NO3 -、Cl-；其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子其中的任何一种；
第二步：将溶液A置于恒压漏斗中，与带搅拌的反应容器相接，N2气氛下，以溶液B缓慢调至所需pH：8.5～9.5，稳定5min，在滴加速率为0.01～0.5ml/s条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时缓慢滴加其中，保持浆液pH恒定，混合盐溶液A滴完后稳定5min；
第三步：转移至60℃水浴中，N2气氛下，晶化24～72小时，以磁铁磁吸分离，分别以乙醇和水洗多次至中性，真空干燥24小时，得到产品；
第一步～第三步中所有的反应液和洗涤用水均用煮沸脱二氧化碳去离子水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a后进行乳酸插层磁性水滑石的制备：
以恒定pH法双滴进行制备
第一步：将二价金属盐和三价金属盐按M2+/N3+＝2～4的摩尔比用甲醇配成混合盐溶液，溶液A的浓度为0.01～0.1mol/L；另配制NaOH甲醇溶液，浓度为0.01～0.1mol/L，为碱液B，另加入乳酸，其中乳酸与三价金属盐摩尔比为2.5:1；称取M’Fe2O4磁性纳米粒，以甲醇超声分散作为C液，其中层板二价元素和磁核金属元素总摩尔数之比为0.3；
其中，M2+是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Fe2+中的任何一种，N3+是Al3+、Fe3+、V3+、Co3+中的任何一种，可溶性M2+、N3+盐的阴离子是NO3 -、Cl-；其中M’为Fe2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+二价金属离子其中的任何一种；
第二步：将溶液A置于恒压漏斗中，与带搅拌的反应容器相接，N2气氛下，以溶液B缓慢调pH至8.5～10.0，稳定5～10min，在滴加速率为0.01～0.5ml/s条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时缓慢滴加其中，保持浆液pH=10.0恒定，混合盐溶液A滴完后稳定5～10min；
第三步：转移至25～60℃水浴中，N2气氛下，晶化24～72小时；以磁铁磁吸分离，分别以乙醇和水洗多次至中性，真空干燥24～48小时，得到产品；
第一步～第三步中所有的反应液和洗涤用水均用煮沸脱二氧化碳去离子水。
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