CN109225220B - 一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂、制备及用于甲苯侧链甲醛烷基化反应 - Google Patents

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Abstract

一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂、制备及用于甲苯侧链甲醛烷基化反应，属于磁性催化剂和石油化工技术领域。在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，制备SiO2@Fe3O4纳米球。然后以磁性SiO2@Fe3O4纳米球为核，采用超声波、尿素超均匀沉淀、水热晶化等方法，在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位合成出不同Mg/Al比、具有LDHs壳层的LDHs@SiO2@Fe3O4材料，再经过焙烧，制备出一系列具有磁性核和LDO壳层的新型磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯催化反应。

Description

一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂、制备及用于甲苯侧链 甲醛烷基化反应
技术领域
本发明涉及一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂的制备方法及其用于甲苯侧链甲醛烷基化反应，属于磁性催化剂和石油化工技术领域。
背景技术
苯乙烯是重要的化工基本原料，主要用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶.ABS 树脂.不饱和树脂等产品，还可用于染料、制药等领域，在化工行业中占有重要的地位。目前，大部分的苯乙烯是首先通过苯和乙烯的烷基化生成乙苯、再经乙苯催化脱氢制得，这种二步法生产苯乙烯的工艺流程较长、副反应多、能耗高、设备投资比较大。因此，新的苯乙烯生产工艺的开发一直是化工领域的研究热点。
在众多的苯乙烯生产新工艺中，甲苯侧链用甲醇烷基化一步生成苯乙烯被认为具有很好的工业应用前景。1967年Sidorenko等首次报道甲苯、甲醇在碱金属离子交换的X型和Y型分子筛催化剂上可反应生成苯乙烯和乙苯(Y.N. Sidorenko,P.N.Galich,V.S.Gutrya,V.G.Il’in,I.E.Neimark.Condensation of toluene and methanol uponsynthetic zeolites containing ion exchange cations of alkalimetals.Dokl.Akad.Nauk.SSSR,1967,173(1):132-134)，提出的反应机理是甲醇首先在催化剂的碱中心脱氢生成甲醛、然后与甲苯侧链反应烷基化生成苯乙烯，乙苯是由苯乙烯加氢生成的。
从近几十年的研究结果看，甲苯侧链甲醇烷基化生成苯乙烯的催化剂主要是碱金属改性的分子筛催化剂(He Han,Min Liu,Fanshu Ding,Yiren Wang, Xinwen Guo,Chunshan Song.Effects of Cesium Ions and Cesium Oxide in Side-ChainAlkylation of Toluene with Methanol over Cesium-Modified Zeolite X.Ind.Eng.Chem.Res.2016,55:1849-1858)。对于反应历程，大部分研究者的共识是甲醇首先在碱中心作用下脱氢生成甲醛；甲苯稳定吸附在催化剂酸中心上，同时分子筛骨架氧作为碱中心活化甲苯侧链甲基产生碳负离子；然后与甲醛反应生成苯乙烯(A.E.Palomares,G.Eder-Mirth,M.Rep,J.A.Lercher.Alkylation of Toluene over Basic Catalysts--Key Requirements for Side Chain Alkylation.Journal of Catalysis,1998,180(1):56-65)。因此，甲苯侧链甲醇烷基化的催化剂需要足够强度和数量的碱中心以催化甲醇脱氢生成甲醛，并且活化甲苯甲基C-H键生成甲基碳正离子，同时甲苯的苯环需要由酸中心吸附和稳定。由此可见，甲苯侧链甲醇烷基化是以碱活性位催化为主的酸碱协同催化反应。
目前报道的甲苯侧链甲醇烷基化生成苯乙烯的催化反应过程，基本都是采用气-固催化反应器，比较适宜的反应温度在420℃左右。由于反应温度比较高，甲醇和中间物甲醛非常容易分解，因此甲苯的转化率比较低。并且当催化剂的酸性较强时，主要发生苯环的烷基化反应，造成苯乙烯的选择性会下降。另外，碱金属改性的分子筛催化剂的水热稳定性也还存在问题。因此，甲苯侧链甲醇烷基化生成苯乙烯这一催化过程距离工业生产还有较大的差距，一直没有实现工业化。
从甲苯侧链甲醇烷基化生成苯乙烯这一催化过程的反应历程看，原料甲醇首先是在碱中心作用下脱氢生成甲醛，然后以甲醛作为烷基化试剂与甲苯反应生成苯乙烯的，而甲醇催化脱氢生成甲醛是需要比较高的反应温度的。如果构建具有合适酸碱催化活性中心的双功能催化剂，直接采用甲醛作为烷基化试剂与甲苯侧链进行烷基化反应生成苯乙烯，就不需要比较高的反应温度，这对提高转化率和选择性都是有利的。
水滑石是主体由两种金属组成的层状复合氢氧化物(layered doublehydroxides,LDHs)，在适当温度下焙烧后，可以制备出层状复合氧化物(layered doubleoxide,LDO)。这种层状复合氧化物的特点是其层状结构的纳米层板中间分布有不同强度的碱中心(包括弱碱中心OH-、中强碱中心M-O和强碱中心O2-) 和酸中心，是一种具有酸碱催化活性中心的双功能催化剂。如果在磁性核上面裹覆一层水滑石，经过焙烧，就可以制备出具有磁性核的酸碱双功能催化剂，可以在比较低的反应温度下实现甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯的液相催化反应。并且在催化反应完成后，利用外磁场容易地分离、回收、重复循环使用催化剂。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核，然后在Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层，制备出磁性SiO2@Fe3O4纳米球，然后在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位合成出不同Mg/Al比、具有LDHs壳层的LDHs@SiO2@Fe3O4材料，再经过焙烧，制备出一系列具有磁性核和LDO壳层的新型磁性 LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
本发明方法制备的具有磁性核和LDO壳层的新型磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，不仅具有很好的甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯反应催化性能，而且反应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有磁性核和LDO壳层的新型磁性 LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂制备方法。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性 Fe3O4核，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，干燥后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。然后以磁性SiO2@Fe3O4纳米球为核，采用超声波、尿素超均匀沉淀、水热晶化等方法，在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位合成出不同Mg/Al比、具有LDHs壳层的 LDHs@SiO2@Fe3O4材料，再经过焙烧，制备出一系列具有磁性核和LDO壳层的新型磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
一种具有磁性核和LDO壳层的新型磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，其特征在于，磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层保护Fe3O4核的SiO2壳层，形成磁性 SiO2@Fe3O4纳米球；在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面的SiO2壳层上，合成出不同Mg/Al比的LDO，形成LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
LDO@SiO2@Fe3O4为具有LDHs壳层的LDHs@SiO2@Fe3O4材料，再经过焙烧，即为磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
本发明上述磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂采用包括如下方法制备：
(1)磁性SiO2@Fe3O4纳米球制备：在磁性Fe3O4核表面裹覆一层保护Fe3O4核的SiO2壳层，形成磁性SiO2@Fe3O4纳米球；
优选参照中国发明专利(季生福，杨浩，刘鸿飞.一种具有介孔壳磁性纳米球及快速制备方法.ZL201310432796.3)的方法制备，具体细节如下：将 FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～30％的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～20％的乙二醇溶液。于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95％的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5％～20％的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1： (0.1～0.3)：(0.001～0.005)，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W 超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥，最后在 N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有SiO2壳层的磁性 SiO2@Fe3O4纳米球。
(2)磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂制备：称取磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成SiO2@Fe3O4分散液；分别制备硝酸镁水溶液、硝酸铝水溶液、尿素水溶液，搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中得到混合液，充分搅拌，然后在 50W～100W超声功率下，超声30min～50min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面；然后将混合液放入高压釜中，在100℃～120℃下，水热晶化8～10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥如 60℃下真空干燥8小时，即为制得的不同Mg/Al比、具有LDHs壳层的 MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于400℃～450℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
优选在步骤(2)的混合液中，SiO2@Fe3O4、硝酸镁、硝酸铝、尿素的质量百分比浓度分别为：5％-15％、2％-7％、1％-8％、6％-10％(优选尿素浓度大于硝酸镁、硝酸铝的浓度)。
本发明采用制备的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应，催化反应在釜式高压反应器中进行，首先加入液体甲苯和甲醛，然后加入磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，反应器中的空气用N2气置换3次，在一定反应温度下(优选100-110℃)进行反应，最后得到苯乙烯化合物。结果表明制备的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂具有很好的催化性能和苯乙烯的选择性(选择性不低于98％)，并且反应后的催化剂可以容易的分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
本发明采用制备的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应，评价了磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂的催化性能和反应后催化剂的外磁场分离、回收、重复循环使用性能，发现磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂具有很好的催化性能和重复循环使用性能。
本发明制备的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂有如下显著优点：
(1)采用超声波、尿素超均匀沉淀、水热晶化等方法，在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位合成LDHs@SiO2@Fe3O4材料的过程中，由于采用了超声波技术和尿素超均匀沉淀法，使得生成LDHs的组分能够均匀分布在磁性 SiO2@Fe3O4纳米球表面，从而可以在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面原位生成 LDHs壳层，进而在焙烧后LDO@SiO2@Fe3O4催化剂的LDO壳层中，形成均匀分布的酸碱催化中心，大大提高催化反应的转化率和选择性。
(2)制备的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，在甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应中，与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以大大提高甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本，具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)称取13.4g FeCl3·6H2O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g 乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5％的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声 40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
(3)称取制得的磁性SiO2@Fe3O4纳米球20g，加入80g去离子水中，制成SiO2@Fe3O4质量浓度为20％的分散液。称取11.3g Mg(NO3)2·6H2O溶于38.7 g去离子水中，制成硝酸镁质量浓度为13.05％的溶液。称取7.5g溶于42.5g 去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为8.52％的溶液。称取18.02g尿素溶于31.98 g去离子水中，制成尿素质量浓度为36.04％的溶液。搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中，然后在80W 超声功率下，超声40min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面。然后将混合液放入高压釜中，在100℃下，水热晶化10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，制得Mg/Al比为 2.2的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于410℃焙烧8小时，即为制得的磁性 2.2MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
磁性2.2MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应。
在200mL釜式高压反应器中，加入0.1mol的甲苯和0.15mol的甲醛，然后加入制备的2.2MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4固体催化剂0.002g，反应器中的空气用N2气置换3次，然后在100℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲苯的转化率为63.6％，产物苯乙烯的选择性为98.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
对甲苯的转化率为63.6％，产物苯乙烯的选择性为98.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例2
(1)称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g 乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10％的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声 30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性 SiO2@Fe3O4纳米球。
(3)称取制得的磁性SiO2@Fe3O4纳米球25g，加入75g去离子水中，制成SiO2@Fe3O4质量浓度为25％的分散液。称取15.38g Mg(NO3)2·6H2O溶于 34.62g去离子水中，制成硝酸镁质量浓度为17.8％的溶液。称取9.0g Al(NO3)3·9H2O溶于41.0g去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为10.22％的溶液。称取22.5g尿素溶于27.5g去离子水中，制成尿素质量浓度为45.0％的溶液。搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W超声功率下，超声50min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面。然后将混合液放入高压釜中，在110℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，制得Mg/Al比为2.5的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于400℃焙烧8小时，即为制得的磁性2.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
磁性2.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应。
在200mL釜式高压反应器中，加入0.1mol的甲苯和0.15mol的甲醛，然后加入制备的2.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4固体催化剂0.002g，反应器中的空气用N2气置换3次，然后在110℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲苯的转化率为66.2％，产物苯乙烯的选择性为98.5％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
对甲苯的转化率为66.2％，产物苯乙烯的选择性为98.5％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例3
(1)称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g 乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15％的硅酸钠溶液15g和质量浓度为 0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声 40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性 SiO2@Fe3O4纳米球。
(3)称取制得的磁性SiO2@Fe3O4纳米球30g，加入70g去离子水中，制成SiO2@Fe3O4质量浓度为30％的分散液。称取12.82g Mg(NO3)2·6H2O溶于 37.18g去离子水中，制成硝酸镁质量浓度为14.83％的溶液。称取6.75g Al(NO3)3·9H2O溶于43.25g去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为7.67％的溶液。称取18.62g尿素溶于31.38g去离子水中，制成尿素质量浓度为37.24％的溶液。搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在100W超声功率下，超声30min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面。然后将混合液放入高压釜中，在 120℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，制得Mg/Al比为2.8的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于450℃焙烧6小时，即为制得的磁性2.8MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
磁性2.8MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应。
在200mL釜式高压反应器中，加入0.1mol的甲苯和0.15mol的甲醛，然后加入制备的2.8MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4固体催化剂0.002g，反应器中的空气用N2气置换3次，然后在110℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲苯的转化率为68.2％，产物苯乙烯的选择性为98.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
对甲苯的转化率为68.2％，产物苯乙烯的选择性为98.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例4
(1)称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g 乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20％的硅酸钠溶液15g和质量浓度为 0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声 20min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性 SiO2@Fe3O4纳米球。
(3)称取制得的磁性SiO2@Fe3O4纳米球28g，加入72g去离子水中，制成SiO2@Fe3O4质量浓度为28％的分散液。称取12.3g Mg(NO3)2·6H2O溶于37.7 g去离子水中，制成硝酸镁质量浓度为14.24％的溶液。称取5.63g Al(NO3)3·9H2O 溶于44.37g去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为6.39％的溶液。称取19.22g 尿素溶于30.78g去离子水中，制成尿素质量浓度为38.44％的溶液。搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在60W超声功率下，超声40min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面。然后将混合液放入高压釜中，在110℃下，水热晶化10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥 8小时，制得Mg/Al比为3.2的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于420℃焙烧7小时，即为制得的磁性 2.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
磁性3.2MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应。
在200mL釜式高压反应器中，加入0.1mol的甲苯和0.15mol的甲醛，然后加入制备的3.2MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4固体催化剂0.002g，反应器中的空气用N2气置换3次，然后在100℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲苯的转化率为67.9％，产物苯乙烯的选择性为98.3％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
对甲苯的转化率为67.9％，产物苯乙烯的选择性为98.3％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例5
(1)称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g 乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20％的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声 30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性 SiO2@Fe3O4纳米球。
(3)称取制得的磁性SiO2@Fe3O4纳米球23g，加入77g去离子水中，制成SiO2@Fe3O4质量浓度为23％的分散液。称取11.79g Mg(NO3)2·6H2O溶于38.7 g去离子水中，制成硝酸镁质量浓度为13.65％的溶液。称取4.88g Al(NO3)3·9H2O 溶于45.12g去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为5.54％的溶液。称取19.82g 尿素溶于30.18g去离子水中，制成尿素质量浓度为39.64％的溶液。搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在70W超声功率下，超声40min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面。然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥 8小时，制得Mg/Al比为3.5的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料。最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于430℃焙烧6小时，即为制得的磁性2.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
磁性3.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂用于甲苯侧链甲醛烷基化生成苯乙烯液相催化反应。
在200mL釜式高压反应器中，加入0.1mol的甲苯和0.15mol的甲醛，然后加入制备的3.5MgAl-LDO@SiO2@Fe3O4固体催化剂0.002g，反应器中的空气用N2气置换3次，然后在110℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，甲苯的转化率为68.6％，产物苯乙烯的选择性为98.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。
对甲苯的转化率为68.6％，产物苯乙烯的选择性为98.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲苯的转化率和苯乙烯的选择性没有明显下降，催化剂基本没有损失。

Claims (7)

1.一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂，其特征在于，一种具有磁性核和LDO壳层的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂，其特征在于，磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层保护Fe3O4核的SiO2壳层，形成磁性SiO2@Fe3O4纳米球；在磁性SiO2@Fe3O4纳米球表面的SiO2壳层上，合成出不同Mg/Al比的LDO，形成LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂，其特征在于，LDO@SiO2@Fe3O4为具有LDHs壳层的LDHs@SiO2@Fe3O4材料，再经过焙烧，即为磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
3.制备权利要求1或2所述的一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磁性SiO2@Fe3O4纳米球制备：在磁性Fe3O4核表面裹覆一层保护Fe3O4核的SiO2壳层，形成磁性SiO2@Fe3O4纳米球；
（2）磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂制备：称取磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成SiO2@Fe3O4分散液；分别制备硝酸镁水溶液、硝酸铝水溶液、尿素水溶液，搅拌下，将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、尿素溶液滴加到磁性SiO2@Fe3O4纳米球分散液中得到混合液，充分搅拌，然后在50W~100W超声功率下，超声30 min~50 min，使得硝酸镁、硝酸铝、尿素均匀分散在SiO2@Fe3O4表面；然后将混合液放入高压釜中，在100℃~120℃下，水热晶化8~10 小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，即为制得的不同Mg/Al比、具有LDHs壳层的MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料；最后在N2气氛下，将MgAl-LDHs@SiO2@Fe3O4材料于400℃~450℃焙烧6~8小时，即为制得的磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（2）的混合液中，SiO2@Fe3O4、硝酸镁、硝酸铝、尿素的质量百分比浓度分别为：5%-15%、2%-7%、1%-8%、6%-10%，尿素浓度大于硝酸镁、硝酸铝的浓度。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）磁性SiO2@Fe3O4纳米球制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%~30%的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%~20%的乙二醇溶液；于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8 小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%~20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%~20%的硅酸钠溶液、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1~0.3）：（0.001~0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W~200W超声功率下，超声10 min~40 min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有SiO2壳层的磁性SiO2@Fe3O4纳米球。
6.权利要求1或2所述的一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂的应用，用于甲苯侧链甲醛烷基化反应制备苯乙烯。
7.权利要求1或2所述的一种具有磁性核的焙烧水滑石催化剂的应用，用于甲苯侧链甲醛烷基化反应制备苯乙烯，其特征在于， 催化反应在釜式高压反应器中进行，首先加入液体甲苯和甲醛，然后加入磁性LDO@SiO2@Fe3O4酸碱双功能固体催化剂，反应器中的空气用N2置换3次，在反应温度100-110℃下进行反应，最后得到苯乙烯。
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