CN107262103A - 一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，属于纳米磁性催化剂技术领域。本发明制备超顺磁性的Fe3O4核，在Fe3O4磁核表面包覆SiO2层，然后采用共沉淀法，在SiO2层的表面形成一层类水滑石结构的外壳，制备出Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al‑LDH的磁性催化剂前驱体，催化剂前躯体在惰性气体的保护下焙烧即得Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3磁性催化剂；本发明制备得到的复合金属氧化物催化剂，能提高金属氧化物的分散性，提高催化剂的活性，便于回收再利用，可作为木质素液化的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，属于纳米磁性催化剂技术领域。
背景技术
木质素是木质生物质三个主要成分之一。地球上的可再生芳烃来源是木质素，其在干燥的木质生物质中含量15%-35%。木质素结构复杂，不仅含有甲氧基、醇羟基和酚羟基等官能团，而且还含有β-O-4等醚键，α-O-4和4-O-5等芳香醚键。利用催化剂催化液化木质素获得高品质的液体燃料或其他化工产品是对可再生能源利用的一个很重要的进展。
目前，尚未有高效的木质素液化的磁性催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，即制备超顺磁性的Fe3O4核，在Fe3O4磁核表面包覆SiO2层，然后采用共沉淀法，在SiO2层的表面形成一层类水滑石结构的外壳，制备出Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH的磁性催化剂前驱体，催化剂前躯体在惰性气体的保护下焙烧即得Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3磁性催化剂；Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3磁性催化剂不仅具有很好的木质素催化液化反应性能，而且反应后利用外加磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，便于回收催化剂和循环使用催化剂，具有重要的工业应用价值。
一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应3.5~4.5 h，洗涤、固液分离得到固体A，干燥、研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为55~ 65℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应4~ 6h，其中混合溶液E的pH值为8~9，磁分离得到固体B，洗涤、干燥即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂；
所述步骤（1）混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为(2.5~3.5):1，磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:(490~510)，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:(38~41)，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:(39~42)，氨水的浓度为1.13~1.38mol/L；
所述步骤（2）溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL从3:(490~510)，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为x:(6-x):2（其中x为1~3），溶液C中Cu2+的浓度为0.0025~0.0075mol/L，溶液D中Na2CO3的浓度为0.094~0.123mol/L；
所述步骤（3）中焙烧的温度为300~600℃，时间为2~4 h；
本发明制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂可作为木质素液化的催化剂。
本发明的有益效果：
（1）本发明在超顺磁性Fe3O4@SiO2的表面包覆了活性成分CuO/ZnO/Al2O3，形成了核壳结构，大幅提高活性成分CuO/ZnO/Al2O3的分散性，增加催化剂的比表面积，提高催化剂的催化活性，提高催化液化效率和液化的选择性；
（2）本发明方法制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂在木质素的催化液化反应结束后，采用外加磁场可以很容易地使磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂与反应产物分离，可以大幅提高催化液化反应中催化剂的重复使用率，减少催化剂的分离回收成本，具有重要的工业应用价值。
附图说明
图1 为本发明实施例1 制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图。
图2 为本发明实施例2 制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图。
图3 为本发明实施例3 制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图。
图4 为本发明实施例4 制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
按照常规方法制备磁性Fe3O4颗粒：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按照1:2的摩尔比溶解到去离子水中，在搅拌条件下，滴加浓度为5mol/L的 NaOH溶液，反应得到含有黑色Fe3O4纳米粒子的水溶液，其pH值为11~12，用去离子水洗涤Fe3O4纳米粒子至洗涤液为中性，在温度为60℃条件下真空干燥8h即得超顺磁性Fe3O4颗粒。
实施例1：一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应3.5h，洗涤、固液分离得到固体A，将固体A置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h，研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；其中混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为2.5:1，磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:490，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:38，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:39，氨水的浓度为1.13mol/L；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为55℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应4 h，其中混合溶液E的pH值为8，磁分离得到固体B，洗涤、置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；其中溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为3:490，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为1:5:2，溶液C中Cu2+的浓度为0.0025mol/L，溶液D中Na2CO3的浓度为0.094mol/L；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体（氮气）氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂；其中焙烧的温度为500℃，时间为2h；
本实施例制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图如图1所示，从图1中可知，Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂已经形成了核壳结构。SiO2层很好的把磁核和Cu基催化剂层隔离，铜锌铝氧化物均匀地附着在SiO2层表面，得到的Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂纳米微球的直径大约为400nm；
磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂用于超临界甲醇中木质素催化液化反应：将60mg木质素、30mg催化剂和3mL甲醇加入5mL歇式高压反应釜中，将反应釜密封后放入超声波清洗器中震荡2min，然后放入恒定温度的锡池加热炉中进行加热至320℃，反应2h，将反应釜取出，冷却至常温，固液分离，固体经甲醇清洗，得到反应后的固体残渣，将固体残渣置于105℃的恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，再冷却至室温，称量得到残渣质量。木质素转化率按公式计算。式中，C-木质素传化率，%； M0-木质素的质量，mg；M1-固体残渣的质量，mg；M2-催化剂的质量，mg。
本实施例中木质素的转化率达到92.98%，催化剂循环使用7次，对木质素的转化率没有下降，催化剂的回收率达93.8 %。
实施例2：一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应4 h，洗涤、固液分离得到固体A，将固体A置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h，研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；其中混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为3:1，磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:500，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:40，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:41，氨水的浓度为1.26mol/L ；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为60℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应5h，其中混合溶液E的pH值为8.5，磁分离得到固体B，洗涤、置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；其中溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为3:500，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为3:9:4，溶液C中Cu2+的浓度为0.00375mol/L ，溶液D中Na2CO3的浓度为0.104mol/L；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体（氮气）氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂；其中焙烧的温度为400℃，时间为3 h；
从本实施例制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可知，Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂已经形成了核壳结构。SiO2层很好的把磁核和Cu基催化剂层隔离，铜锌铝氧化物均匀地附着在SiO2层表面；
本实施例中磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂用于超临界甲醇中木质素催化液化反应与实施例1相同；
本实施例中木质素的转化率达到91.055%，催化剂循环使用7次，对木质素的转化率没有下降，催化剂的回收率达 94.3 %。
实施例3：一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应4 h，洗涤、固液分离得到固体A，将固体A置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h，研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；其中混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为3:1，磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:500，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:40 ，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:41 ，氨水的浓度为1.26mol/L ；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为60℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应5 h，其中混合溶液E的pH值为9，磁分离得到固体B，洗涤、置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；其中溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为3:500，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为1:2:1，溶液C中Cu2+的浓度为 0.005mol/L ，溶液D中Na2CO3的浓度为0.113mol/L ；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体（氮气）氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂；其中焙烧的温度为600℃，时间为3 h；
从本实施例制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的透射电镜图如图3所示，由图3可知，Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂已经形成了核壳结构。SiO2层很好的把磁核和Cu基催化剂层隔离，铜锌铝氧化物均匀地附着在SiO2层表面；
本实施例中磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂用于超临界甲醇中木质素催化液化反应与实施例1相同；
本实施例中木质素的转化率达到90.238%，催化剂循环使用7次，对木质素的转化率没有下降，催化剂的回收率达 94.7 %。
实施例4：一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应4.5 h，洗涤、固液分离得到固体A，将固体A置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h，研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；其中混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为3.5:1,磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:510，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:41，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:42，氨水的浓度为1.38mol/L ；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为 65℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应6h，其中混合溶液E的pH值为8，磁分离得到固体B，洗涤、置于温度为60℃的真空干燥箱中进行真空干燥6h即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；其中溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为3:510，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为3:3:2，溶液C中Cu2+的浓度为0.0075mol/L，溶液D中Na2CO3的浓度为0.123mol/L；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体（氮气）氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂；其中焙烧的温度为300℃，时间为4h；
从本实施例制备的磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的X射线衍射图，图4可知，Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH不仅出现了归属于Fe3O4的特征衍射峰，还出现了归属于LDH的特征衍射峰，表明所制备的产品是一种由LDH和Fe3O4相组成的复合物。经焙烧后Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3中LDH的特征衍射峰消失，出现了微弱的归属于 ZnO的和衍射峰，且归属于Fe3O4的特征衍射峰依然存在，表明所制备的Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3主要成分是Fe3O4和铜锌铝复合氧化物；
本实施例中磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂用于超临界甲醇中木质素催化液化反应与实施例1相同；
本实施例中木质素的转化率达到89.023%，催化剂循环使用7次，对木质素的转化率没有下降，催化剂的回收率达95.2 %。
Claims (5)
1.一种用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备：将磁性Fe3O4颗粒均匀分散到无水乙醇和去离子水的混合溶液A中，再加入氨水混合均匀得到悬浊液，将正硅酸乙酯加入到悬浊液中混合均匀并在搅拌条件下反应3.5~4.5 h，洗涤、固液分离得到固体A，干燥、研磨即得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
（2）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体的制备：将步骤（1）所得磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒均匀分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶胶液B，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C，将Na2CO3溶解到去离子水中得到溶液D，在温度为55~65℃、搅拌条件下，将溶液C和溶液D同时滴入溶胶液B中得到混合溶液E并反应4~6h，其中混合溶液E的pH值为8~9，磁分离得到固体B，洗涤、干燥即得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体；
（3）核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制备：将步骤（2）所得核壳结构磁性Fe3O4@SiO2@Cu/Zn/Al-LDH催化剂前驱体置于惰性气体氛围中焙烧即得磁性Fe3O4@SiO2@CuO/ZnO/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中无水乙醇和去离子水的体积比为(2.5~3.5):1，磁性Fe3O4颗粒与混合溶液A的固液比g:mL为1:(490~510)，悬浊液中氨水与混合溶液A的体积比为1:(38~41)，正硅酸乙酯与悬浊液的体积比为1:(39~42)，氨水的浓度为1.13~1.38mol/L。
3.根据权利要求1所述用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）溶胶液B中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL从3:(490~510)，溶液C中Cu2+、Zn2+、Al3+的摩尔比为x:(6-x):2，其中x为1~3，溶液C中Cu2+的浓度为0.0025~0.0075mol/L，溶液D中Na2CO3的浓度为0.094~0.123mol/L。
4.根据权利要求1所述用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中焙烧的温度为300~600℃，时间为2~4 h。
5.如权利要求1~4任一项所述的用于木质素液化的磁性催化剂的制备方法所制备的磁性催化剂在木质素液化催化反应中的应用。
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