CN110064397A - 一种磁性催化剂的制备及其催化纤维素脱水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性催化剂的制备及其催化纤维素脱水的应用。该催化剂的制备方法为：利用化学沉淀法制备纳米Fe3O4等磁性内核，然后采用水解法得到SiO2或TiO2为中间层包裹的磁性颗粒，最后采用共沉淀法将多元复合氧化物(ZrO2、Al2O3、Nb2O5、CeO2其中的两个或三个组分)包覆于磁性颗粒表面，从而得到ZrO2‑Al2O3@SiO2@Fe3O4等磁性催化剂。该催化剂用于磁感应加热反应器中催化纤维素脱水反应制备5‑羟甲基糠醛。本发明制备的磁性催化剂可以在可控的磁场下高度均匀分散，磁感应加热为定点、定位加热，其热量来源于交变磁场，具有高效性，可避免局部过热现象的发生，从而促进纤维素脱水反应的平稳进行，得到高附加值的5‑羟甲基糠醛。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于磁感应加热反应器的催化纤维素脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，尤其是一种磁性催化剂的制备与应用，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
随着石油和煤炭等不可再生能源的不断消耗，开发清洁和可再生燃料以有效缓解能源危机已成为当务之急。清洁能源被广泛应用于化工、制药、农业等多个行业。将生物质作为一种可再生的原料，可以在短时间内解决这一问题。而纤维素是地球上最广泛、最丰富的碳基体前驱体，可以转化为许多高附加值的产品，其中之一是5-羟甲基糠醛(5-HMF)，这是一种非常重要的平台化学物质，可以转化成多种高附加值化学品，因此开发出一种高效、廉价的催化剂对提高纤维素利用率和羟甲基糠醛的收率具有重大意义。传统的纤维素脱水反应一般在高温高压的间歇反应釜中进行，通过加入高效催化剂和溶剂催化纤维素降解脱水生成5-羟甲基糠醛，但是该工艺存在催化剂分散不均匀、副产物复杂、能耗高等问题。
电磁感应加热的原理是感应加热电源产生的交变电流通过感应器(即线圈)产生交变磁场，导磁性物体置于其中切割交变磁力线，从而在物体内部产生交变的电流(即涡流)，涡流使物体内部的原子高速无规则运动，原子互相碰撞、摩擦而产生热能，从而起到加热物品的效果。相比传统的电阻丝加热方式，磁感应加热反应器是通过电磁感应使料筒内部金属管自身发热，加热速度快，热利用率高达95％，节电效果可达到50％以上，而且能够充分、均匀的给原料加热，防止温度不均带来的产物分解，从而提高产品质量。
针对电磁感应加热的优异特性，本发明构建了一种以Fe3O4等磁性粒子为内核，将SiO2或TiO2包裹于磁性内核外，最后在表面包覆ZrO2、Al2O3、Nb2O5、CeO2等金属氧化物的磁性催化剂结构，并将其应用于在磁感应加热反应器中的纤维素脱水反应。该磁性催化剂既结合了固体酸催化剂高催化活性的优点，又克服了催化剂扩散限制的缺点，同时具有独特的磁性分离回收特性，优化了反应工艺。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种磁性催化剂的制备及其催化纤维素脱水的应用，为高效催化纤维素制备5-羟甲基糠醛提供一种新的途径，尤其是一种磁性催化剂的制备方法及其在磁感应加热反应器中的应用。
技术方案：本发明公开了一种磁性催化剂的制备方法，所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将SiO2或TiO2为中间层包裹于磁性内核外，最后在磁性粒子表面包覆多元复合氧化物，其具体操作步骤如下：
步骤1：磁性内核Fe3O4的制备：将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁溶于去离子水中，加热至70-90℃，冷凝回流1-3h，然后缓慢加入氨水溶液；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
步骤2：中间层SiO2的制备：取上述磁性内核与蒸馏水、乙醇和浓氨水混合超声15-30min，搅拌下加入正硅酸四乙酯TEOS/乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌8-12h，其中磁性内核与中间层的质量比为1:5-5:1，TEOS和乙醇的体积比为0.45:10，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到SiO2包裹的磁性内核；
步骤3：取上述SiO2包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，然后加入前驱体九水合硝酸铝、五水合硝酸锆，其中SiO2包裹的磁性内核与所有前驱体的质量比为1:10-1:5，去离子水与SiO2包裹的磁性内核的质量比为100:1-50:1，各前驱体之间的质量比可随意调配；常温下搅拌15-20min，再加入0.5-2mol/L的氨水缓慢调节溶液pH至8-10，得到白色沉淀，继续搅拌20-30min，所得沉淀经离心后用蒸馏水和乙醇分别清洗3-5次，在60-80℃下真空干燥，最后于400-600℃煅烧3-5h后即得到所述的ZrO2-Al2O3@SiO2@Fe3O4磁性催化剂。
其中，所述的三氯化铁和二氯化铁的摩尔比为1:1-2:1，三氯化铁、去离子水、氨水质量比为1:6:1-1:3:1。
所述的磁性粒子内核除Fe3O4外，还可以是CoFe2O4、NiFe2O4或MnFe2O4磁性粒子，CoFe2O4的制备方法为将硝酸铁和硝酸钴溶于蒸馏水，加入柠檬酸不断搅拌，用浓氨水调节pH至5-6，然后在60-80℃水浴中蒸发6-8h，得到湿凝胶，在100-120℃下干燥后燃烧得到固体粉末即为CoFe2O4粒子，上述组分摩尔比为硝酸铁：硝酸钴：柠檬酸＝1:1:2-2:1:3；NiFe2O4或MnFe2O4磁性粒子的制备只需将上述步骤中的硝酸钴分别改为硝酸镍和硝酸锰即可。
所述的包裹磁性内核的中间层除了SiO2，还可以是TiO2，制备方法只需将TEOS换为钛酸丁酯TBOT即可。
所述的复合氧化物是ZrO2、Al2O3、Nb2O5、CeO2其中任意两种或三种组成的复合氧化物，该氧化物均匀包裹在磁性内核表面。
本发明所述方法制备的磁性催化剂在催化纤维素脱水的应用为：在磁感应加热反应器中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用方法，将纤维素与双液相溶剂H2O/THF以质量比为1:40-1:80配置为溶液装入到磁感应加热反应器中，保持催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20，H2O与THF的体积比为1:6-1:3，通入氮气排除釜内空气并调节系统初始压力为0.5-1.5MPa，控调磁场强度在5-300kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，调节温度为140-200℃进行纤维素催化脱水反应3-10h。
所述磁性催化剂可利用材料本身的性质在磁感应加热反应器的磁场下使催化剂高度分散，呈现不同聚集状态，避免局部过热现象的发生，从而促进纤维素脱水反应的平稳进行，降低副产物的生成，从而提高目标产物收率，并可方便快速的对催化剂进行分离、回收再生利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低成本。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明研究纤维素催化制备高附加值平台化合物，符合可再生生物质资源化利用、缓解能源危机及减少不可再生能源依赖的要求，并对改善生态环境具有重要的意义。
(2)本方法的原料便宜易得，且催化剂制备方法简单、反应条件简单易控制，且制备的磁性催化剂能高度分散在磁感应加热反应器中，极大程度可以减少局部过热导致5-羟甲基糠醛分解带来的产物损失，有利于纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的工业化应用。
(3)本发明制备的磁性催化剂可利用自身性质进行快速分离、回收和再利用等，大大提高了催化剂的利用率，减少了催化剂在实验生产阶段中的流失，从而降低了生产成本。
附图说明
图1是三层磁性催化剂的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的一种磁性催化剂的制备方法技术方案作进一步详细说明。
所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将SiO2或TiO2为中间层包裹于磁性内核外，最后在磁性粒子表面包覆多元复合氧化物，其具体操作步骤如下：
步骤1：磁性内核Fe3O4的制备：将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁溶于去离子水中，加热至70-90℃，冷凝回流1-3h，然后缓慢加入氨水溶液；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
步骤2：中间层SiO2的制备：取上述磁性内核与蒸馏水、乙醇和浓氨水混合超声15-30min，搅拌下加入正硅酸四乙酯TEOS/乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌8-12h，其中磁性内核与中间层的质量比为1:5-5:1，TEOS和乙醇的体积比为0.45:10，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到SiO2包裹的磁性内核；
步骤3：取上述SiO2包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，然后加入前驱体九水合硝酸铝、五水合硝酸锆，其中SiO2包裹的磁性内核与所有前驱体的质量比为1:10-1:5，去离子水与SiO2包裹的磁性内核的质量比为100:1-50:1，各前驱体之间的质量比可随意调配；常温下搅拌15-20min，再加入0.5-2mol/L的氨水缓慢调节溶液pH至8-10，得到白色沉淀，继续搅拌20-30min，所得沉淀经离心后用蒸馏水和乙醇分别清洗3-5次，在60-80℃下真空干燥，最后于400-600℃煅烧3-5h后即得到所述的ZrO2-Al2O3@SiO2@Fe3O4磁性催化剂。
实施例1
磁性内核的制备：32.4g六水合三氯化铁、19.3g四水合二氯化铁溶于1000mL去离子水中，中加热至90℃，采用机械搅拌，在氮气氛围中冷凝回流1h，然后用滴液漏斗缓慢滴加25wt％的浓氨水，控制滴加速度为3mL/min，累积加入100mL后停止滴加，继续搅拌30min，后冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3次，得到Fe3O4磁性内核。
实施例2
中间层的制备：取10.0g上述磁性内核、200mL蒸馏水、600mL乙醇和15mL的28wt％浓氨水置于烧杯中，超声30min使悬浮液分散均匀，并将4.5mL正硅酸四乙酯混溶于100mL乙醇中倒入滴液漏斗，之后采用机械搅拌将滴液漏斗中的溶液缓慢滴加到含磁性内核的混合物中，继续搅拌12h，后将产物用磁铁收集，分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，得到SiO2包裹的磁性内核。
实施例3
取10.0g SiO2包裹的磁性内核超声分散于400-500mL去离子水中，然后加入16.2g九水合硝酸铝和18.5g五水合硝酸锆混合均匀，常温下剧烈搅拌15-20min，再加入稀释过的10wt％氨水溶液缓慢调节溶液pH至9，得到白色沉淀，继续常温搅拌20-30min，所得沉淀经离心后用蒸馏水和乙醇分别清洗3次，在100℃下真空干燥12h，最后将干燥后的催化剂于500℃煅烧3h后即得到所述的三层ZrO2-Al2O3@SiO2@Fe3O4磁性催化剂。
实施例4
取2.0g制备好的磁性催化剂、5.0g纤维素、100mL蒸馏水、300mL四氢呋喃和35.0g氯化钠加入到磁感应加热反应器中。通入1MPa的氮气，放空，重复三次除去反应釜内的空气。然后通入1MPa的氮气，调节加热温度为180℃，控调磁场强度在60kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素催化脱水反应6h。反应结束后冷却至室温，收集液体产物、固体残渣。最终的液体产物经过滤后由气相色谱检测分析.
实施例5
几种磁性催化剂催化性能见表1，反应条件同实施例4。
表1几种三层磁性催化剂催化纤维素脱水性能比较
Claims (6)
1.一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将SiO2或TiO2为中间层包裹于磁性内核外，最后在磁性粒子表面包覆多元复合氧化物，其具体操作步骤如下：
步骤1：磁性内核Fe3O4的制备：将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁溶于去离子水中，加热至70-90℃，冷凝回流1-3h，然后缓慢加入氨水溶液；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
步骤2：中间层SiO2的制备：取上述磁性内核与蒸馏水、乙醇和浓氨水混合超声15-30min，搅拌下加入正硅酸四乙酯TEOS/乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌8-12h，其中磁性内核与中间层的质量比为1:5-5:1，TEOS和乙醇的体积比为0.45:10，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到SiO2包裹的磁性内核；
步骤3：取上述SiO2包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，然后加入前驱体九水合硝酸铝、五水合硝酸锆，其中SiO2包裹的磁性内核与所有前驱体的质量比为1:10-1:5，去离子水与SiO2包裹的磁性内核的质量比为100:1-50:1，各前驱体之间的质量比可随意调配；常温下搅拌15-20min，再加入0.5-2mol/L的氨水缓慢调节溶液pH至8-10，得到白色沉淀，继续搅拌20-30min，所得沉淀经离心后用蒸馏水和乙醇分别清洗3-5次，在60-80℃下真空干燥，最后于400-600℃煅烧3-5h后即得到所述的ZrO2-Al2O3@SiO2@Fe3O4磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁和二氯化铁的摩尔比为1:1-2:1，三氯化铁、去离子水、氨水质量比为1:6:1-1:3:1。
3.根据权利要求1所述的一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磁性粒子内核除Fe3O4外，还可以是CoFe2O4、NiFe2O4或MnFe2O4磁性粒子，CoFe2O4的制备方法为将硝酸铁和硝酸钴溶于蒸馏水，加入柠檬酸不断搅拌，用浓氨水调节pH至5-6，然后在60-80℃水浴中蒸发6-8h，得到湿凝胶，在100-120℃下干燥后燃烧得到固体粉末即为CoFe2O4粒子，上述组分摩尔比为硝酸铁：硝酸钴：柠檬酸＝1:1:2-2:1:3；NiFe2O4或MnFe2O4磁性粒子的制备只需将上述步骤中的硝酸钴分别改为硝酸镍和硝酸锰即可。
4.根据权利要求1所述的一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的包裹磁性内核的中间层除了SiO2，还可以是TiO2，制备方法只需将TEOS换为钛酸丁酯TBOT即可。
5.根据权利要求1所述的一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的复合氧化物是ZrO2、Al2O3、Nb2O5、CeO2其中任意两种或三种组成的复合氧化物，该氧化物均匀包裹在磁性内核表面。
6.一种如权利要求1所述方法制备的磁性催化剂在催化纤维素脱水的应用，其特征在于：在磁感应加热反应器中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用方法，将纤维素与双液相溶剂H2O/THF以质量比为1:40-1:80配置为溶液装入到磁感应加热反应器中，保持催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20，H2O与THF的体积比为1:6-1:3，通入氮气排除釜内空气并调节系统初始压力为0.5-1.5MPa，控调磁场强度在5-300kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，调节温度为140-200℃进行纤维素催化脱水反应3-10h。
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