CN109607605A - 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 - Google Patents
一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109607605A CN109607605A CN201811554406.9A CN201811554406A CN109607605A CN 109607605 A CN109607605 A CN 109607605A CN 201811554406 A CN201811554406 A CN 201811554406A CN 109607605 A CN109607605 A CN 109607605A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- titanium dioxide
- composite nano
- nano plate
- nanotube composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 196
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 reflow treatment Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 description 68
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 5
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L potassium;oxalate;titanium(4+) Chemical compound [K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,涉及复合纳米片。将钛源加入去离子水中,冰水浴中搅拌,再加入碱性溶液,反应后生成白色沉淀,离心去除上层清液,用水洗涤后将白色沉淀分散于水中,再加入双氧水至溶液呈黄色透明,然后加入去离子水稀释,得过氧化钛配合物水溶液,冰箱中保存备用;将碳纳米管分散在硝酸溶液中,回流处理,离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中;将过氧化钛配合物水溶液与碳纳米管分散液混合,搅拌后静置老化;将静置老化后的混合溶液冷冻后,干燥除去水分,得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体,煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有多孔二维片层结构。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米片,尤其是涉及一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛因具有较好的化学稳定性、较高催化活性、无毒无害及价格低廉等优点,被广泛应用于光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域的研究。然而单一的二氧化钛纳米材料存在光利用效率低、比表面积小及导电性能差等缺点,限制了纳米二氧化钛的工业化应用。因此,纳米二氧化钛经常与其它纳米材料复合,从而提高其各方面的性能。碳纳米管是一种具有稳定化学性能和独特结构的一维纳米材料,兼具导电性能好、比表面积高及机械性能好等优点,经常被用于制备二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料。基于纳米二氧化钛及碳纳米管各自的优点,二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域均表现出较好的性能,因此二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的合成备受广泛关注。
目前,已报道的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的形貌主要是碳纳米管负载纳米二氧化钛的一维结构。Yang et al.(J.Power Source,2017,360,215-220)通过原子层沉积的方法制备了一维的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料并作为锂离子电池的正极材料,具有较好的充放电性能及循环稳定性。Hyder et al.(Nano Lett.,2013,13,4610-4619)报道了一种多层沉积的方法制备了碳纳米管负载8nm二氧化钛的多层电极,表现出较高的容量、倍率及循环稳定性。邓景衡报道了一种水热法制备碳纳米管负载纳米二氧化钛的复合材料(环境科学与技术,2017,40(4),167-170)并应用于处理重金属污水的研究。沈学明发明了一种基于碳纳米管-二氧化钛光电材料的制备方法(中国专利CN201810754362),通过球磨及水热法先制备碳纳米管凝胶并与二氧化钛溶胶均匀混合,所制得的复合纳米材料中二氧化钛均匀分散在碳纳米管的表面及孔隙中。林志雅等发明了一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法(中国专利CN201710505827),经过表面酸化、混合、离心、干燥及煅烧工艺后获得碳纳米管负载二氧化钛的纳米粉末,具有高比表面积和力学强度,电化学性能优良。刘钰旻等发明了多璧碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法(中国专利CN201611033917),将羟基化的多璧碳纳米管、草酸钛钾及一缩二乙二醇混合并在水热反应条件下合成多璧碳纳米管/二氧化钛复合纳米材料。
由于二维纳米片具有独特电子及空间特性,二维纳米材料的合成及应用受到了广泛的关注。结合二维纳米片的结构特点及二氧化钛/碳纳米管复合材料的优势,可以预见二氧化钛/碳纳米管复合纳米片将具有更优越的性能。然而,迄今为止二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的合成及应用仍未见相关报道。因此研究一种环保、廉价、简便的方法合成二氧化钛/碳纳米管复合纳米片对于推动二氧化钛纳米材料的应用将具有很重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于结合二维片层结构及二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的优势,提供可推动二氧化钛复合纳米材料在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域的理论研究及实际应用,环保、廉价、简便的一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将钛源加入去离子水中,冰水浴中搅拌,再加入碱性溶液,反应后生成白色沉淀,离心去除上层清液,用水洗涤后将白色沉淀分散于水中,再加入双氧水至溶液呈黄色透明,然后加入去离子水稀释,得过氧化钛配合物水溶液,冰箱中保存备用;
在步骤1)中,所述钛源可选自TiCl4、TiCl3、TiS2O8等中的一种;所述冰水浴的温度可为2~8℃;所述搅拌的时间可为0.5~2h;所述再加入碱性溶液调节溶液pH值至7~11;所述去离子水与钛源的质量比可为100︰(0.2~10);所述碱性溶液可选自摩尔浓度为0.5~5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的一种;所述反应的时间可为6~72h;所述离心的速度可为5000~10000rpm;所述将白色沉淀分散于水中可分散于50~200ml的去离子水中;所述洗涤可加入去离子水洗涤,洗涤的次数可为3~5次;所述双氧水与Ti的摩尔比可为(3~20)︰1;所述加入去离子水稀释可稀释至质量浓度为10mg/ml;所述冰箱中保存的温度可为2~5℃。
2)将碳纳米管分散在硝酸溶液中,回流处理,离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中;
在步骤2)中,所述硝酸的摩尔浓度可为15M,所述回流处理的温度可为120℃,回流处理的时间可为12h。
3)将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得碳纳米管分散液混合,搅拌后静置老化;
在步骤3)中,所述过氧化钛配合物水溶液中的二氧化钛理论含量与碳纳米管的质量比TiO2︰CNTs=(1~10)︰1;所述搅拌的时间可为6h;所述静置老化的时间可为1~24h。
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后,干燥除去水分,得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体,煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
在步骤4)中,所述冷冻可采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻;所述干燥可采用冷冻干燥机干燥,所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体;所述煅烧可在惰性气氛下置于管式炉中煅烧,煅烧的温度可为180~800℃,煅烧的时间可为30~240min,可通过控制煅烧的温度得到含有无定型、锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片,当煅烧温度≤250℃时,可得含无定型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片;当煅烧温度为250~500℃时,可得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片;当煅烧温度≥700℃时,可含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
本发明的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片是一种非钛醇盐溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备得到的具有二维纳米片层结构的复合材料。所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有独特的多孔二维片层结构,可应用于光/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域。此外,本发明所选用的原料来源丰富且价格低廉,不使用有机溶剂及表面活性剂,不仅节约生产成本且环保无污染。
与现有二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料及合成方法相比,本发明具有以下突出技术效果:
1.采用水为溶剂,不使用任何有机溶剂及表面活性剂,不仅降低成本且环保无污染。
2.首次报道溶胶-凝胶法结合冷冻干燥法制备二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
3.所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料具有独特的多孔片层结构。
4.由于其独特的二维多孔片层结构,二氧化钛/碳纳米管复合纳米片在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能领域的应用将具有更好的性能。
综上所述,本发明以廉价易得的无机钛盐为钛源,水为溶剂,不添加任何表面活性剂,并采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备具有独特二维纳米片层结构的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片,生产工艺简单,容易实现规模化生产。兼具多孔纳米片的独特优点及二氧化钛/碳纳米管复合材料的优势,可以预见二氧化钛/碳纳米管复合纳米片应用于光催化/光电催化、锂离子电池和太阳能电池将具有更优越的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前驱体的SEM图。
图2为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图。
图3为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的TEM图(标尺100nm)。
图4为实施例2制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图。
图5为实施例3制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图
图6为实施例4制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将125mL 4℃的去离子水放入500mL圆底烧瓶中,在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入0.8mL(1.55g)的TiCl4,继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为2M的氨水溶液直至溶液中的pH值为7并生成白色沉淀,然后用去离子水离心洗涤5次,离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在25mL去离子水中,不断搅拌下缓慢滴加7mL的双氧水,继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液,用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(记为溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中,120℃下回流12h,用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次,随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中,使碳纳米管的含量为10mg/ml(记为溶液B)。取10ml溶液A与2ml溶液B均匀混合,使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为5︰1,然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为2.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置6h后用液氮冷冻成块状,然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体,随后在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图1为所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体的SEM图,从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体的具有多孔片层结构。图2为500℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图,从图中可以看出经煅烧后的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片结构没有发生明显变化,仍具有纳米片层结构。图3为二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的TEM图,从图中可以明确看出复合纳米片由碳纳米管及二氧化钛构成。
实施例2
将250mL 4℃的去离子水放入500mL圆底烧瓶中,在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入2.5g的TiCl3,继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的NaOH溶液直至溶液中的pH值为8生成白色沉淀,然后用去离子水离心洗涤5次,离心速度为6000rpm。随后将白色沉淀分散在50mL去离子水中,不断搅拌下缓慢滴加14mL的双氧水,继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液,用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中,120℃下回流6h,用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次,随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中,使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与5ml溶液B均匀混合,使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为2︰1,然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为2.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置3h后用-80℃的冰箱冷冻成块状,然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体,随后在300℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图4为300℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图,从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片同样具有二维纳米片层结构。
实施例3
将300mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中,在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入2.0g的Ti(SO4)2,继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为1M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7并生成白色沉淀,然后用去离子水离心洗涤5次,离心速度6000rpm。随后将白色沉淀分散在60mL去离子水中,不断搅拌下缓慢滴加20mL的双氧水,继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液,用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(溶液A)。
将0.1g管径为10-20nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中,120℃下回流6h,用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次,随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中,使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与2ml溶液B均匀混合,使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为5︰1,然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为1.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置12h后用液氮冷冻成块状,然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体,随后在600℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图5为600℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图,从图中可以看出经氧化钛/碳纳米管复合纳米片同样具有二维多孔片层结构。
实施例4
将500mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中,在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入4.8g的TiCl4,继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7,生成白色沉淀,然后用去离子水离心洗涤5次,离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在60mL去离子水中,不断搅拌下缓慢滴加30mL的双氧水,继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液,用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在2℃的冰箱中(溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中,120℃下回流6h,用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次,随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中,使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与10ml溶液B均匀混合,使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为1︰1,然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为1.0mg/ml。将配置好的混合溶液静置6h后用-80℃的冰箱冷冻成块状,然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体,随后在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图6为500℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图,从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有二维多孔片层结构,片层厚度较小。
Claims (10)
1.一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将钛源加入去离子水中,冰水浴中搅拌,再加入碱性溶液,反应后生成白色沉淀,离心去除上层清液,用水洗涤后将白色沉淀分散于水中,再加入双氧水至溶液呈黄色透明,然后加入去离子水稀释,得过氧化钛配合物水溶液,冰箱中保存备用;
2)将碳纳米管分散在硝酸溶液中,回流处理,离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中;
3)将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得碳纳米管分散液混合,搅拌后静置老化;
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后,干燥除去水分,得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体,煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
2.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述钛源选自TiCl4、TiCl3、TiS2O8中的一种。
3.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述冰水浴的温度为2~8℃;所述搅拌的时间为0.5~2h。
4.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述再加入碱性溶液调节溶液pH值至7~11;所述去离子水与钛源的质量比为100︰(0.2~10);所述碱性溶液选自摩尔浓度为0.5~5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
5.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述反应的时间为6~72h;所述离心的速度为5000~10000rpm;所述将白色沉淀分散于水中是分散于50~200ml的去离子水中;所述洗涤加入去离子水洗涤,洗涤的次数为3~5次。
6.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述双氧水与Ti的摩尔比为(3~20)︰1;所述加入去离子水稀释是稀释至质量浓度为10mg/ml;所述冰箱中保存的温度为2~5℃。
7.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述硝酸的摩尔浓度为15M,所述回流处理的温度为120℃,回流处理的时间为12h。
8.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述过氧化钛配合物水溶液中的二氧化钛理论含量与碳纳米管的质量比TiO2︰CNTs=(1~10)︰1;所述搅拌的时间为6h;所述静置老化的时间为1~24h。
9.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻;所述干燥采用冷冻干燥机干燥,所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体。
10.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述煅烧是在惰性气氛下置于管式炉中煅烧,煅烧的温度为180~800℃,煅烧的时间为30~240min,通过控制煅烧的温度得到含有无定型、锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片,当煅烧温度≤250℃时,得含无定型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片;当煅烧温度为250~500℃时,得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片;当煅烧温度≥700℃时,含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811554406.9A CN109607605A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811554406.9A CN109607605A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109607605A true CN109607605A (zh) | 2019-04-12 |
Family
ID=66009865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811554406.9A Pending CN109607605A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109607605A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109850942A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种管套管多级结构n掺杂碳-二氧化钛及其制备方法 |
CN112844353A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-28 | 北京林业大学 | 一种生物质碳/金属复合光催化材料的制备方法及应用 |
CN115084469A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
CN116328768A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-27 | 上海电力大学 | 一种氧化亚铜量子点/二氧化钛纳米管结构及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151561A (zh) * | 2011-01-22 | 2011-08-17 | 浙江理工大学 | 一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂及其制备方法 |
CN105618024A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-01 | 厦门大学 | 泡沫玻璃负载的二氧化钛光催化剂的制备方法 |
CN108097180A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-01 | 厦门大学 | 一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-19 CN CN201811554406.9A patent/CN109607605A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151561A (zh) * | 2011-01-22 | 2011-08-17 | 浙江理工大学 | 一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂及其制备方法 |
CN105618024A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-01 | 厦门大学 | 泡沫玻璃负载的二氧化钛光催化剂的制备方法 |
CN108097180A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-01 | 厦门大学 | 一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KIM-YANG LEE等: "Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2–CNT Composites for Photoreduction of CO2", 《SENSORS AND MATERIALS》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109850942A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种管套管多级结构n掺杂碳-二氧化钛及其制备方法 |
CN112844353A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-28 | 北京林业大学 | 一种生物质碳/金属复合光催化材料的制备方法及应用 |
CN112844353B (zh) * | 2021-02-01 | 2023-06-02 | 北京林业大学 | 一种生物质碳/金属复合光催化材料的制备方法及应用 |
CN115084469A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
CN116328768A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-27 | 上海电力大学 | 一种氧化亚铜量子点/二氧化钛纳米管结构及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109607605A (zh) | 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 | |
Shui et al. | Green sonochemical synthesis of cupric and cuprous oxides nanoparticles and their optical properties | |
CN103991903B (zh) | 一种混相二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法 | |
CN103771485B (zh) | 一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法 | |
CN104607191B (zh) | 一种水滑石量子点电催化剂及其制备方法和电催化分解水产氧应用 | |
CN105233850A (zh) | 一种磁性纳米复合光催化材料及其制备方法 | |
CN104966817A (zh) | 二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法 | |
CN102631913A (zh) | 一种石墨烯负载二氧化铈纳米立方复合物的制备方法 | |
CN103367720A (zh) | 石墨烯与多孔氧化铁复合材料的制备方法 | |
CN105148894A (zh) | 一种羟基化氧化钛/石墨烯可见光催化材料的制备方法 | |
CN102698728A (zh) | 一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN104923230A (zh) | 一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 | |
CN104671289B (zh) | 一种Fe2O3纳米片及其制备方法 | |
CN103441253A (zh) | 一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105923625A (zh) | 一种石墨烯负载均匀单一氧化物量子点的制备方法 | |
CN109665525A (zh) | 一种“哑铃型”铁氮双掺杂多孔碳的制备方法 | |
CN109037657A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
CN102580720B (zh) | 可见光响应的纳米氧化锌-氧化铋复合光催化剂及其制备方法 | |
CN105271438A (zh) | 一种双海胆形貌的钴酸镁多孔结构电极材料的制备方法 | |
CN103130266A (zh) | 一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法 | |
Shi et al. | An inorganic–organic hybrid nanomaterial with a core–shell structure constructed by using Mn–BTC and Ag 5 [BW 12 O 40] for supercapacitors and photocatalytic dye degradation | |
CN102583560A (zh) | 一种球形γ-MnO2颗粒及其制备方法 | |
CN105776261A (zh) | 一种多级结构水滑石与氧化石墨烯复合材料的快速制备方法 | |
CN104525262A (zh) | 一种磷钨酸与氮化碳复合光催化剂的制备方法 | |
CN108346517B (zh) | 纳米Nb2O5/碳布复合电极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190412 |