CN109607605A - 一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，涉及复合纳米片。将钛源加入去离子水中，冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液，反应后生成白色沉淀，离心去除上层清液，用水洗涤后将白色沉淀分散于水中，再加入双氧水至溶液呈黄色透明，然后加入去离子水稀释，得过氧化钛配合物水溶液，冰箱中保存备用；将碳纳米管分散在硝酸溶液中，回流处理，离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中；将过氧化钛配合物水溶液与碳纳米管分散液混合，搅拌后静置老化；将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体，煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有多孔二维片层结构。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米片，尤其是涉及一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛因具有较好的化学稳定性、较高催化活性、无毒无害及价格低廉等优点，被广泛应用于光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域的研究。然而单一的二氧化钛纳米材料存在光利用效率低、比表面积小及导电性能差等缺点，限制了纳米二氧化钛的工业化应用。因此，纳米二氧化钛经常与其它纳米材料复合，从而提高其各方面的性能。碳纳米管是一种具有稳定化学性能和独特结构的一维纳米材料，兼具导电性能好、比表面积高及机械性能好等优点，经常被用于制备二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料。基于纳米二氧化钛及碳纳米管各自的优点，二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域均表现出较好的性能，因此二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的合成备受广泛关注。
目前，已报道的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的形貌主要是碳纳米管负载纳米二氧化钛的一维结构。Yang et al.(J.Power Source,2017,360,215-220)通过原子层沉积的方法制备了一维的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料并作为锂离子电池的正极材料，具有较好的充放电性能及循环稳定性。Hyder et al.(Nano Lett.,2013,13,4610-4619)报道了一种多层沉积的方法制备了碳纳米管负载8nm二氧化钛的多层电极，表现出较高的容量、倍率及循环稳定性。邓景衡报道了一种水热法制备碳纳米管负载纳米二氧化钛的复合材料(环境科学与技术，2017，40(4),167-170)并应用于处理重金属污水的研究。沈学明发明了一种基于碳纳米管-二氧化钛光电材料的制备方法(中国专利CN201810754362)，通过球磨及水热法先制备碳纳米管凝胶并与二氧化钛溶胶均匀混合，所制得的复合纳米材料中二氧化钛均匀分散在碳纳米管的表面及孔隙中。林志雅等发明了一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法(中国专利CN201710505827)，经过表面酸化、混合、离心、干燥及煅烧工艺后获得碳纳米管负载二氧化钛的纳米粉末，具有高比表面积和力学强度，电化学性能优良。刘钰旻等发明了多璧碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法(中国专利CN201611033917)，将羟基化的多璧碳纳米管、草酸钛钾及一缩二乙二醇混合并在水热反应条件下合成多璧碳纳米管/二氧化钛复合纳米材料。
由于二维纳米片具有独特电子及空间特性，二维纳米材料的合成及应用受到了广泛的关注。结合二维纳米片的结构特点及二氧化钛/碳纳米管复合材料的优势，可以预见二氧化钛/碳纳米管复合纳米片将具有更优越的性能。然而，迄今为止二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的合成及应用仍未见相关报道。因此研究一种环保、廉价、简便的方法合成二氧化钛/碳纳米管复合纳米片对于推动二氧化钛纳米材料的应用将具有很重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于结合二维片层结构及二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料的优势，提供可推动二氧化钛复合纳米材料在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域的理论研究及实际应用，环保、廉价、简便的一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将钛源加入去离子水中，冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液，反应后生成白色沉淀，离心去除上层清液，用水洗涤后将白色沉淀分散于水中，再加入双氧水至溶液呈黄色透明，然后加入去离子水稀释，得过氧化钛配合物水溶液，冰箱中保存备用；
在步骤1)中，所述钛源可选自TiCl4、TiCl3、TiS2O8等中的一种；所述冰水浴的温度可为2～8℃；所述搅拌的时间可为0.5～2h；所述再加入碱性溶液调节溶液pH值至7～11；所述去离子水与钛源的质量比可为100︰(0.2～10)；所述碱性溶液可选自摩尔浓度为0.5～5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的一种；所述反应的时间可为6～72h；所述离心的速度可为5000～10000rpm；所述将白色沉淀分散于水中可分散于50～200ml的去离子水中；所述洗涤可加入去离子水洗涤，洗涤的次数可为3～5次；所述双氧水与Ti的摩尔比可为(3～20)︰1；所述加入去离子水稀释可稀释至质量浓度为10mg/ml；所述冰箱中保存的温度可为2～5℃。
2)将碳纳米管分散在硝酸溶液中，回流处理，离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中；
在步骤2)中，所述硝酸的摩尔浓度可为15M，所述回流处理的温度可为120℃，回流处理的时间可为12h。
3)将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得碳纳米管分散液混合，搅拌后静置老化；
在步骤3)中，所述过氧化钛配合物水溶液中的二氧化钛理论含量与碳纳米管的质量比TiO2︰CNTs＝(1～10)︰1；所述搅拌的时间可为6h；所述静置老化的时间可为1～24h。
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体，煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
在步骤4)中，所述冷冻可采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻；所述干燥可采用冷冻干燥机干燥，所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体；所述煅烧可在惰性气氛下置于管式炉中煅烧，煅烧的温度可为180～800℃，煅烧的时间可为30～240min，可通过控制煅烧的温度得到含有无定型、锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片，当煅烧温度≤250℃时，可得含无定型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片；当煅烧温度为250～500℃时，可得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片；当煅烧温度≥700℃时，可含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
本发明的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片是一种非钛醇盐溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备得到的具有二维纳米片层结构的复合材料。所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有独特的多孔二维片层结构，可应用于光/光电催化、锂离子电池及太阳能电池等领域。此外，本发明所选用的原料来源丰富且价格低廉，不使用有机溶剂及表面活性剂，不仅节约生产成本且环保无污染。
与现有二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料及合成方法相比，本发明具有以下突出技术效果：
1.采用水为溶剂，不使用任何有机溶剂及表面活性剂，不仅降低成本且环保无污染。
2.首次报道溶胶-凝胶法结合冷冻干燥法制备二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
3.所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米材料具有独特的多孔片层结构。
4.由于其独特的二维多孔片层结构，二氧化钛/碳纳米管复合纳米片在光催化/光电催化、锂离子电池及太阳能领域的应用将具有更好的性能。
综上所述，本发明以廉价易得的无机钛盐为钛源，水为溶剂，不添加任何表面活性剂，并采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备具有独特二维纳米片层结构的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片，生产工艺简单，容易实现规模化生产。兼具多孔纳米片的独特优点及二氧化钛/碳纳米管复合材料的优势，可以预见二氧化钛/碳纳米管复合纳米片应用于光催化/光电催化、锂离子电池和太阳能电池将具有更优越的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前驱体的SEM图。
图2为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图。
图3为实施例1制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的TEM图(标尺100nm)。
图4为实施例2制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图。
图5为实施例3制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图
图6为实施例4制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将125mL 4℃的去离子水放入500mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入0.8mL(1.55g)的TiCl4，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为2M的氨水溶液直至溶液中的pH值为7并生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在25mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加7mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(记为溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中，120℃下回流12h，用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次，随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中，使碳纳米管的含量为10mg/ml(记为溶液B)。取10ml溶液A与2ml溶液B均匀混合，使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为5︰1，然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为2.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置6h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体，随后在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图1为所制备的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体的SEM图，从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体的具有多孔片层结构。图2为500℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图，从图中可以看出经煅烧后的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片结构没有发生明显变化，仍具有纳米片层结构。图3为二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的TEM图，从图中可以明确看出复合纳米片由碳纳米管及二氧化钛构成。
实施例2
将250mL 4℃的去离子水放入500mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入2.5g的TiCl3，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的NaOH溶液直至溶液中的pH值为8生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为6000rpm。随后将白色沉淀分散在50mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加14mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中，120℃下回流6h，用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次，随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中，使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与5ml溶液B均匀混合，使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为2︰1，然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为2.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置3h后用-80℃的冰箱冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体，随后在300℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图4为300℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图，从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片同样具有二维纳米片层结构。
实施例3
将300mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入2.0g的Ti(SO4)2，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为1M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7并生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度6000rpm。随后将白色沉淀分散在60mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加20mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中(溶液A)。
将0.1g管径为10-20nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中，120℃下回流6h，用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次，随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中，使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与2ml溶液B均匀混合，使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为5︰1，然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为1.5mg/ml。将配置好的混合溶液静置12h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体，随后在600℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图5为600℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图，从图中可以看出经氧化钛/碳纳米管复合纳米片同样具有二维多孔片层结构。
实施例4
将500mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入4.8g的TiCl4，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7，生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在60mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加30mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在2℃的冰箱中(溶液A)。
将0.2g管径为8nm的碳纳米管超声分散在浓度为15M的浓硝酸溶液中，120℃下回流6h，用去离子水将酸化后的碳纳米管洗涤5次，随后将碳纳米管分散在适量的去离子水中，使碳纳米管的含量为10mg/ml(溶液B)。取10ml溶液A与10ml溶液B均匀混合，使得二氧化钛与碳纳米管的理论质量比为1︰1，然后用去离子水稀释至理论TiO2含量为1.0mg/ml。将配置好的混合溶液静置6h后用-80℃的冰箱冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片前躯体，随后在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。图6为500℃煅烧后获得的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的SEM图，从图中可以看出二氧化钛/碳纳米管复合纳米片具有二维多孔片层结构，片层厚度较小。
Claims (10)
1.一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛源加入去离子水中，冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液，反应后生成白色沉淀，离心去除上层清液，用水洗涤后将白色沉淀分散于水中，再加入双氧水至溶液呈黄色透明，然后加入去离子水稀释，得过氧化钛配合物水溶液，冰箱中保存备用；
2)将碳纳米管分散在硝酸溶液中，回流处理，离心洗涤后把碳纳米管分散在去离子水中；
3)将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得碳纳米管分散液混合，搅拌后静置老化；
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的前躯体，煅烧后即得二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
2.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛源选自TiCl4、TiCl3、TiS2O8中的一种。
3.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述冰水浴的温度为2～8℃；所述搅拌的时间为0.5～2h。
4.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述再加入碱性溶液调节溶液pH值至7～11；所述去离子水与钛源的质量比为100︰(0.2～10)；所述碱性溶液选自摩尔浓度为0.5～5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
5.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为6～72h；所述离心的速度为5000～10000rpm；所述将白色沉淀分散于水中是分散于50～200ml的去离子水中；所述洗涤加入去离子水洗涤，洗涤的次数为3～5次。
6.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述双氧水与Ti的摩尔比为(3～20)︰1；所述加入去离子水稀释是稀释至质量浓度为10mg/ml；所述冰箱中保存的温度为2～5℃。
7.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硝酸的摩尔浓度为15M，所述回流处理的温度为120℃，回流处理的时间为12h。
8.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述过氧化钛配合物水溶液中的二氧化钛理论含量与碳纳米管的质量比TiO2︰CNTs＝(1～10)︰1；所述搅拌的时间为6h；所述静置老化的时间为1～24h。
9.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻；所述干燥采用冷冻干燥机干燥，所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体。
10.如权利要求1所述一种二氧化钛/碳纳米管复合纳米片的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述煅烧是在惰性气氛下置于管式炉中煅烧，煅烧的温度为180～800℃，煅烧的时间为30～240min，通过控制煅烧的温度得到含有无定型、锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片，当煅烧温度≤250℃时，得含无定型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片；当煅烧温度为250～500℃时，得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片；当煅烧温度≥700℃时，含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/碳纳米管复合纳米片。
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