CN109850942A - 一种管套管多级结构n掺杂碳-二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管套管多级结构N掺杂碳‑二氧化钛及其制备方法，所述的管套管多级结构是由N掺杂碳‑二氧化钛纳米颗粒或纳米片作为基本组成单元堆积而成的内部交联贯通纳米管多级结构，该方法采用纤维素作为框架模板和碳源，利用水热处理过程中纤维素的部分自分解行为、原位碳包覆以及高温N掺杂的方法制备而得。具有如下优势：(1)其形貌、结构具有可调控性。(2)该材料兼具锐钛矿、金红石两相和N掺杂碳双重特性；(3)采用纤维素作为结构框架和碳源，成本低、污染少、能耗低，易实现规模化生产。所制备的管套管多级结构N掺杂碳‑二氧化钛有望在锂离子电池、锂‑硫电池、超级电容器、光解水以及染料敏化太阳能电池等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛及其制备方法。
背景技术
传统纳米结构电极材料因其面积-体积比高、扩散距离短等优势非常有利于离子的传输，但是存在堆积密度低、堆积孔不规则等缺点，极大限制了其实际应用。以纳米粒子作为基本结构单元，来组装构筑出的多级结构电极材料，不仅能够充分利用纳米颗粒自身的理化性质，而且相对于单纯纳米粒子，多级结构在离子传输、电子传导以及导电网络构建等方面具有明显增效的优势。例如，利用纳米颗粒作为结构基元构建多级中空结构，可使离子电子从各个方向通过纳米壳层，大大缩短了锂离子和电子的迁移路径；同时，壳层中堆积孔具有孔径分布集中、比表面积高、易渗透等优点。更为重要的是，多级结构对解决固定硫，阻止多硫化物的溶解，减少飞梭效应，减少充放电带来的体积膨胀等问题，有着非常好的效果。研究发现，通过实验方法制作出具有核壳结构的硫/二氧化钛复合材料，经电化学性能测试，展现出优异的循环稳定性和较高的比容量。
然而，对于二氧化钛材料来说，低电导率是制约其应用的主要因素之一。将其与导电碳物质复合是解决该电极材料导电性差的主要方法之一，特别是杂原子掺杂的碳材料。这种策略不仅可以缓解充放电过程中材料的体积膨胀/收缩，同时还可以提升材料的导电性，对提升器件的电化学性能有着十分重要的意义。基于上述分析，制备一种兼具纳米粒子效应、高堆积密度、发达孔结构以及紧密杂原子掺杂碳-二氧化钛材料，有望在锂离子电池、锂-硫电池、超级电容器、光解水以及染料敏化太阳能电池等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛及其制备方法。
本发明一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛，所述的管套管多级结构是由N掺杂碳-二氧化钛纳米颗粒或纳米片作为基本组成单元堆积而成。再由这种单管或管套管结构作为次级结构构成最终的材料。
所述的管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛中，二氧化钛晶型为锐钛矿、金红石相，碳为无定形碳、类石墨化碳或N掺杂类石墨化碳。管套管N掺杂碳-二氧化钛内部交联贯通，形成刚性的三维网络骨架，具有300nm-10μm的大孔。多级纳米管中的纳米管层数(0-2层)及管间距(25-100nm)可以通过改变水热处理的时间和氮气中焙烧温度进行调控。该结构中同时存在框架孔、纳米管和二氧化钛纳米粒子堆积孔，具有丰富的结构多级性。
一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛中可为片、块或宏观颗粒等一体材料。
本发明一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)将纤维度加到有机硅酯在碱的醇溶液中，分离、洗涤、干燥得到纤维素-二氧化硅；
(2)将步骤(1)的纤维素-二氧化硅在置于有机钛酯溶液中浸泡后水解，得到三明治结构纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物；
(3)将步骤(2)得到的纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物放在碱液中水热处理，制备出管套管多级结构的纤维素-三钛酸前驱体；
(4)将步骤(3)的管套管多级结构的纤维素-三钛酸前驱体与有机胺和碱溶液的混合物搅拌、洗涤、干燥得到氮源包覆的管套管多级结构的纤维素-三钛酸；
(5)将步骤(4)的氮源包覆的管套管多级结构的纤维素-三钛酸，在惰性气体中焙烧，得到管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛。
所述步骤(1)中醇包括甲醇、乙醇、叔丁醇、甲醇-水混合物、乙醇-水混合物等。
所述步骤(1)中有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯、甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲氧基乙氧基硅氧烷、乙酰氧基硅氧烷中的一种或几种。
所述步骤(1)中所述中碱液为氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、中的一种。所述碱液体积为1-20mL，碱液质量分数为1％-30％。
按体积比有机硅酯：醇：碱液为1：(2-100)：(0.1-20)优选体积比为：1:6:1。
所述步骤(2)中有机钛酸酯包括乙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、磺酸钛酯、乙酰丙酮钛等中的一种或几种。所述有机钛酸酯的浓度为0.5-10M。
所述步骤(2)中分离、洗涤、干燥，具体为反应完的混合物料采用过滤分离，采用高纯水或去离子水洗涤，烘干温度为60-200℃，优选条件为60-120℃。
所述步骤(3)碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水中的一种或几种。所述碱溶液浓度为0.1-10M,优选浓度范围为1.5-4.5M。
所述步骤(3)的水热温度为90-220℃，优选条件范围为130-160℃。
所述步骤(3)中水热反应时间为0.1-72h,优选条件为10-24h。
所述步骤(4)中有机胺为多巴胺、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈的一种。碱为Tris碱、氢氧化钠、氢有机胺为多巴胺、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈的一种。碱为Tris碱、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水一种或几种。多巴胺和Tris碱的比例为5:1～1:20
所述步骤(5)中惰性气体为氩气、氮气、氢气-氩气混合气体中一种。
所述步骤(5)中焙烧的温度为300-1000℃，优选焙烧温度600-900℃。焙烧时间为1-10h，优选焙烧时间为1-4h。
本发明首次以纤维素作为结构框架和碳源，制备方法工艺简单，具有可规模化制备前景。制备出具有管套管多级结构的N掺杂碳-二氧化钛具有的结构多级性、纳米粒子大小、纳米管管数及管间距、宏观形状、尺寸等均具有可调性。
附图说明
图1为纤维素-二氧化硅-二氧化钛低倍扫描电镜图；
图2为单管多级结构纤维素-三钛酸高倍透射电镜图；
图3为管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛低倍扫描电镜图；
图4为管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛高倍扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.0g表面活性剂加入到100mL乙醇中至其溶解，将0.06g纤维素气凝胶加入上述混合溶液中，于冰水浴条件下，将20mL的氨水、1mL硅酸四乙酯加入上述体系中。搅拌后，适量水洗、醇洗，烘干后得到纤维素-二氧化硅复合物。将其置于2M异丙醇钛溶液一定时间后，取出进行水解。水解缩聚彻底，置于60℃的烘箱中干燥，即得纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物(如图1所示)。将0.05g的上述复合物置于装有1M的氢氧化钠溶液的反应釜中，进行160℃水热刻蚀晶化12h，得到单管多级结构的纤维素-钛酸盐。经过稀酸处理，冻干后，得到单管多级结构纤维素-三钛酸。利用Tris-碱催化作用在上述纳米管的表面包覆一层胺类作为氮源。将上述步骤1所得到氮源包覆的单管多级结构纤维素-三钛酸，直接于氮气中800℃焙烧2h，即得到单管多级结构N掺杂碳-二氧化钛(如图2所示)。
实施例2
1.1g表面活性剂加入到2mL乙醇中至其溶解，将0.02g纤维素气凝胶加入上述混合溶液中，于冰水浴条件下，将0.1mL的氨水、1mL硅酸四乙酯加入上述体系搅拌。适量水洗、醇洗，烘干后得到纤维素-二氧化硅复合。将其置于4M乙醇钛溶液后，置于清水中进行水解。待乙醇钛水解缩聚彻底后，醇洗后，置于60℃的烘箱中干燥，即得纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物。将0.05g的上述复合物置于装有1M的氢氧化钠溶液的反应釜中，进行180℃水热刻蚀晶化22h，得到管套管多级结构的纤维素-钛酸盐。经过稀盐酸浸泡，水洗并冻干后，得到管套管多级结构纤维素-三钛酸。利用Tris-碱催化作用在上述纳米管的表面包覆一层胺类作为氮源。将上述所得到氮包覆的管套管结构的纤维素-三钛酸，直接于氮气中800℃焙烧2h,即得管套管结构的N掺杂碳-二氧化钛(如图3所示)。
实施例3
1.1g表面活性剂加入到20mL乙醇中至其溶解，将0.06g纤维素气凝胶加入上述混合溶液中，于冰水浴条件下，将4mL的氨水、4mL硅酸四乙酯加入上述体系搅拌。适量水洗、醇洗，烘干后得到纤维素-二氧化硅复合。纤维素-二氧化硅-二氧化钛制备同实施例2。将0.1g的上述复合物置于装有1M的氢氧化钠溶液的反应釜中，进行180℃水热刻蚀晶化26h，得到管套管多级结构的纤维素-钛酸盐。经过稀盐酸浸泡，水洗并冻干后，得到管套管多级结构纤维素-三钛酸。将所得到管套管结构的纤维素-三钛酸，直接于氮气中850℃焙烧2h，得到原位碳包覆的管套管多级结构二氧化钛-碳(如图4所示)。
Claims (17)
1.一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛，其特征在于：所述的管套管多级结构是由N掺杂碳-二氧化钛纳米颗粒或纳米片作为基本组成单元堆积而成的内部交联贯通纳米管多级结构，管数和管间距可通过水热处理时间和焙烧温度来调控。
2.根据权利要求1所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛，其特征在于：所述二氧化钛晶型为锐钛矿、金红石相，碳为无定形碳、类石墨化碳或N掺杂类石墨化碳。
3.根据权利要求1所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛，其特征在于：所述管套管多级结构为N掺杂碳-二氧化钛内部交联贯通，形成刚性的三维网络骨架，具有100nm-100μm的大孔；管套管多级结构的纳米管层数为1～10层，及管间距为10-1000nm。
4.根据权利要求1所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛，其特征在于：所述N掺杂碳-二氧化钛可为片、块或宏观颗粒或其他一体材料。
5.根据权利要求1所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纤维度加到有机硅酯在碱的醇溶液中，分离、洗涤、干燥得到纤维素-二氧化硅；
(2)将步骤(1)的纤维素-二氧化硅在置于有机钛酯溶液中浸泡后水解，得到三明治结构纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物；
(3)将步骤(2)得到的纤维素-二氧化硅-二氧化钛复合物放在碱液中水热处理，制备出管套管多级结构的纤维素-三钛酸前驱体；
(4)将步骤(3)的管套管多级结构的纤维素-三钛酸前驱体与有机胺和碱溶液的混合物搅拌、洗涤、干燥后得到氮源包覆的管套管多级结构的纤维素-三钛酸；
(5)将步骤(4)得到的氮源包覆的管套管多级结构的纤维素-三钛酸，在惰性气体中焙烧，得到管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛。
6.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇为甲醇、乙醇、叔丁醇、甲醇-水混合物或乙醇-水混合物。
7.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机硅酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯、甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲氧基乙氧基硅氧烷或乙酰氧基硅氧烷中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、中的一种；碱液质量分数为1％-30％。
9.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中按体积比有机硅酯：醇：碱液为1：2-100：0.1-20。
10.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机钛酸酯为乙醇钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、磺酸钛酯或乙酰丙酮钛等中的一种或几种；所述有机钛酸酯的浓度为0.5-10M。
11.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离、洗涤、干燥，具体为反应完的混合物料采用过滤分离，采用高纯水或去离子水洗涤，烘干温度为60-200℃。
12.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水中的一种或几种；所述碱溶液浓度为0.1-10M。
13.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的水热温度为90-220℃。
14.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应时间为0.1-72h。
15.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述有机胺为多巴胺、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈的一种；所述碱为Tris碱、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水一种或几种；有机胺和碱的摩尔比为1：0.2～20。
16.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中惰性气体为氩气、氮气或氢气-氩气混合气体中一种。
17.根据权利要求5所述的一种管套管多级结构N掺杂碳-二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中焙烧的温度为300-1000℃。焙烧时间为1-10h。
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