CN115084469A - 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料由钙钛矿结构的锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管构成，其中锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管的质量比为(16～18):(2～1):(2～1)。该复合材料的制备方法为：首先采用溶剂热法在碳纳米管表面生长一层二氧化钛颗粒，然后与氧化镧、氢氧化锂、氯化锂混合均匀后，通过熔盐法得到锂镧钛氧化物/钛酸锂/碳纳米管复合材料。本发明提供的的负极材料，具有比钛酸锂更高的可逆容量和相对更低的嵌锂电位，很有希望成为钛酸锂材料的替代品。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池负极复合材料钙钛矿结构的锂镧钛氧化物/钛酸锂/碳纳米管三元复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池技术的快速发展和大规模应用引发了一场新的电气化革命。当前，石墨和尖晶石Li4Ti5O12是最成功的负极材料，已被广泛用于商用LIBs中。尽管商业化的石墨可以提供360mAh/g的高比容量，但其0.05V左右的嵌锂电位，使得电池存在析锂的风险。尖晶石Li4Ti5O12被认为是一种高倍率的负极材料，然而，低的理论克容量175mA h/g和高的工作电压(1.55V vs.Li+/Li)等缺点严重限制其在全电池中的能量密度输出。
钙钛矿结构锂镧钛氧化物，由于其离子电导率接近商业电解液水平(室温离子电导率高达10-3S/cm)，作为固体电解质被广泛研究。曾有报道钙钛矿Li0.5La0.5TiO3(LLTO)作为锂离子电池负极的电化学性能，嵌锂电位约在1V左右，但低的可逆容量(低于150mA h/g)仍需要进一步提升。
经检索，中国专利申请号为201310698484.7，于2015年6月24日公开了一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法，该复合材料由锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管构成，其中锶掺杂的锰酸镧、钛酸锂和碳纳米管的质量比为10:80:10-5:90:5。该复合材料的制备方法为：首先采用溶胶-凝胶法在碳纳米管表面包覆一层二氧化钛，然后通过浸渍法引入锂盐，使之生成钛酸锂/碳纳米管复合材料；用含有镧、锶、锰金属离子的溶胶进行浸渍后，经过高温处理使之在钛酸锂包覆层表面形成钙钛矿型锶掺杂的锰酸镧薄膜，从而得到锶掺杂的锰酸镧/钛酸锂/碳纳米管复合材料。但是，该复合材料解决的是钛酸锂材料电导率偏低的问题，但锶掺杂的锰酸镧本身没有容量，势必会影响复合材料整体的容量和能量表现。
中国专利申请号为202110153659.0，于2021年6月11日公开了一种锂离子电池层状钙钛矿结构负极材料及其制备方法，该该负极材料的化学式为Li0.1La0.3NbO3；制备过程具体为：(1)称取锂源、镧源和铌源球磨混合均匀，得到混合物料；(2)将所得混合物料预烧结，冷却至室温后，继续球磨，再二次烧结，冷却至室温，即得到目的产物。但是，该钙钛矿Li0.1La0.3NbO3负极材料嵌锂电位较高为1.5V，用在全电池中，会影响电芯的能量密度。如果匹配同样的正极，使用本发明负极的电池比该钙钛矿Li0.1La0.3NbO3负极材料高至少0.5V。
因此，开发介于两者之间，具有高容量和安全潜力双重功能的负极材料很有必要。
发明内容
1.要解决的问题
为了需求替代钛酸锂材料的负极材料，以获得比钛酸锂更高的可逆容量和相对更低的嵌锂电位的负极材料，本发明提供了一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，结合了钙钛矿结构的锂镧钛氧化物材料相对低的嵌锂电压和钛酸锂相对高的容量，使得该复合材料具备与钛酸锂相近的容量，且比钛酸锂相对低的嵌锂电压。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极复合材料，该复合材料由钙钛矿结构的锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管构成，其中，锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管的质量比为(16～18):(2～1):(2～1)。作为负极材料，以此质量比合成的复合材料，电导率高，嵌锂平台低，综合性能最优；如果提高碳纳米管的含量，会造成材料成本上升，首效，容量等下降。
进一步地，所述锂镧钛氧化物、钛酸锂分布在碳纳米管构成的导电网络中，其中锂镧钛氧化物、钛酸锂主要是以氢键键能结合在碳纳米管上。
进一步地，锂镧钛氧化物的化学式Li0.33La0.55TiO3。
进一步地，所述复合材料在0.1C倍率下的容量为164～176mAh/g，嵌锂电位为1.05～1.15V。
本发明的锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管构成的锂离子电池负极复合材料，利用结合钛酸锂相对高的容量、锂镧钛氧化物相对低的嵌锂电位和碳纳米管高的导电能力，因而能量，倍率方面更有优势。
一种上述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤为：将表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管与氧化镧、氢氧化锂、氯化锂混合均匀后，通过熔盐法得到锂镧钛氧化物/钛酸锂/碳纳米管复合材料，最后研磨均匀，用去离子水清洗，烘干(优选200℃)，得到锂离子电池负极复合材料。
进一步地，所述表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管与氧化镧、氢氧化锂三者之间的摩尔比为1.2:2:2，配料比保证产品最终以复合材料(LLTO+LTO)的形式存在；根据经验，所述氯化锂的质量为表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管、氧化镧、氢氧化锂三者质量之和的49～53％。
进一步地，将原料使用研钵手动混合均匀后，装入带盖坩埚，将坩埚置于管式炉中进行熔盐法；所述熔盐法中采用变速升温法，其中变速升温法为：在惰性气氛中，以5℃/min的速率加热到200℃，保温1小时；以10℃/min的速率加热到700～900℃煅烧3～7小时；以2℃/min的速率降温到300℃后自然冷却到室温。
进一步地，所述变速升温在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
进一步地，采用溶剂热法在碳纳米管表面生长一层二氧化钛颗粒，即表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管，其制备方法为：将碳纳米管焙烧氧化后置于过氧化氢溶液中进行超声处理，然后离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，再将得到的中性产物超声分散进钛源溶液中，最终在100～200℃的温度下溶剂热10～20小时，离心分离、反复水洗、抽滤使溶剂热后的产物达到中性，获得表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管。
进一步地，所述焙烧氧化的温度为150～450℃；所述钛源溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，所述碳纳米管的质量是钛源质量的2％-5％。其中，钛源溶液的配制为：以乙酸为溶剂，滴入钛源。
进一步地，钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙烯酯中的一种或二者的混合物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
结合了钙钛矿结构的锂镧钛氧化物材料相对低的嵌锂电压和钛酸锂相对高的容量，使得该复合材料具备与钛酸锂相近的容量，因为嵌锂电位更低，因而能量密度更高。碳纳米管具有良好的导电性，复合材料中引入CNT，可以从材料内部解决氧化物电导率低的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1制备得到的复合材料的0.1C充电放电曲线；
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料的在不同电流密度下的倍率性能图；
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料的在1C电流密度下的循环性能图；
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合材料的在10C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、达成效果易于明白了解，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)0.4g碳纳米管在450℃下烧结30min，再分散在30ml过氧化氢溶液中，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。
(2)以100ml乙酸中，滴入6.8ml钛酸四丁酯，搅拌均匀后，加入2.7g步骤(1)表面处理后的碳纳米管，超声分散3h。
(3)将步骤(2)中得到的悬浮液转移进密闭容器中150℃溶剂热20h；将溶剂热后的产物用去离子水、乙醇清洗后烘干。
(4)称取3.79g氢氧化锂、7.42g氧化镧，15.79g步骤(3)得到的溶剂热粉体，13.5g氯化锂，使用研钵手动混合均匀后，装入带盖坩埚；
(5)将坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率加热到200℃，保温1小时；以10℃/min的速率加热到700℃煅烧7小时；以2℃/min的速率降温到300℃后自然冷却到室温。将合成的粉体用研钵研磨均匀，用去离子水清洗，200℃烘干，得到锂离子电池负极复合材料。
经过XRD检测，本实施例得到的锂离子电池负极复合材料中的主体为锂镧钛氧化物，且呈现典型的钙钛矿结构；XRD衍射图谱中存在的杂峰，经比对为钛酸锂衍射峰，如图1所示。
经过SEM电镜检测，本实施例可以得到的负极复合材料为球状的锂镧钛氧化物分布在碳纳米管构建的导电网络中，如图2所示。
与锂片构成扣式半电池，以0.1C的倍率进行充放电测试，本实施例复合材料的容量为175mAh/g，嵌锂电位约为1.0V，如图3所示；10C倍率放电的容量保持率为0.1C放电容量的85.1％，如图4所示；以1C倍率循环200圈后的克容量仍能达到163.5mAh/g，如图5所示；以10C倍率循环132.2mAh/g，如图6所示。
实施例2
(1)0.4g碳纳米管在450℃下烧结30min，再分散在30ml过氧化氢溶液中，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。
(2)以100ml乙酸中，滴入6.8ml钛酸丙烯酯，搅拌均匀后，加入2.7g步骤(1)表面处理后的碳纳米管，超声分散3h。
(3)将步骤(2)中得到的悬浮液转移进密闭容器中150℃溶剂热20小时；将溶剂热后的产物用去离子水、乙醇清洗后烘干。
(4)称取3.79g氢氧化锂、7.42g氧化镧，15.79g步骤(3)得到的溶剂热粉体，13.5g氯化锂，使用研钵手动混合均匀后，装入带盖坩埚；
(5)将坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率加热到200℃，保温1小时；以10℃/min的速率加热到700℃煅烧3h；以2℃/min的速率降温到300℃后自然冷却到室温。将合成的粉体用研钵研磨均匀，用去离子水清洗，200℃烘干，得到锂离子电池负极复合材料。
与锂片构成扣式半电池，10C倍率放电的容量保持率为0.1C放电容量的84.8％，如图4所示；以1C倍率循环200圈后的克容量仍能达到158.3mAh/g，如图5所示；以10C倍率循环131.9mAh/g，如图6所示。1C和10C下材料的克容量较0.1C下的克容量会下降。
实施例3
(1)0.4g碳纳米管在450℃下烧结30min，再分散在30ml过氧化氢溶液中，超声3h，然后加蒸馏水清洗与离心分离5次至中性，抽滤。
(2)以100ml乙酸中，滴入6.8ml钛酸四丁酯和钛酸丙烯酯的混合液(1:1)，搅拌均匀后，加入2.7g步骤(1)表面处理后的碳纳米管，超声分散3h。
(3)将步骤(2)中得到的悬浮液转移进密闭容器中150℃溶剂热20h；将溶剂热后的产物用去离子水、乙醇清洗后烘干。
(4)称取3.79g氢氧化锂、7.42g氧化镧，15.79g步骤(3)得到的溶剂热粉体，13.5g氯化锂，使用研钵手动混合均匀后，装入带盖坩埚；
(5)将坩埚置于管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率加热到200℃，保温1小时；以10℃/min的速率加热到700℃煅烧5小时；以2℃/min的速率降温到300℃后自然冷却到室温。将合成的粉体用研钵研磨均匀，用去离子水清洗，200℃烘干，得到锂离子电池负极复合材料。
与锂片构成扣式半电池，10C倍率放电的容量保持率为0.1C放电容量的84.2％，如图4所示；以1C倍率循环200圈后的克容量仍能达到152.3mAh/g，如图5所示；以10C倍率循环123.8mAh/g，如图6所示。值得说明的是，1C和10C下材料的克容量较0.1C下的克容量会下降。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：该复合材料由钙钛矿结构的锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管构成，其中，锂镧钛氧化物、钛酸锂和碳纳米管的质量比为(16～18):(2～1):(2～1)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述锂镧钛氧化物、钛酸锂分布在碳纳米管构成的导电网络中。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：锂镧钛氧化物的化学式Li0.33La0.55TiO3。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述复合材料在0.1C倍率下的容量为164～176mAh/g，嵌锂电位为1.05～1.15V。
5.一种权利要求4所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤为：将表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管与氧化镧、氢氧化锂、氯化锂混合均匀后，通过熔盐法得到锂镧钛氧化物/钛酸锂/碳纳米管复合材料，最后研磨均匀，用去离子水清洗，烘干，得到锂离子电池负极复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管与氧化镧、氢氧化锂三者之间的摩尔比为1.2:2:2；所述氯化锂的质量为表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管、氧化镧、氢氧化锂三者质量之和的49～53％。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔盐法中采用变速升温法，其中变速升温法为：在惰性气氛中，以5℃/min的速率加热到200℃，保温1小时；以10℃/min的速率加热到700～900℃煅烧3～7小时；以2℃/min的速率降温到300℃后自然冷却到室温。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管焙烧氧化后置于过氧化氢溶液中进行超声处理，然后离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，再将得到的中性产物分散在钛源溶液中，最终在100～200℃的温度下溶剂热10～20小时，离心分离、反复水洗、抽滤使溶剂热后的产物达到中性，获得表面负载二氧化钛颗粒的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧氧化的温度为150～450℃；所述钛源溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，碳纳米管的质量是钛源质量的2％-5％。
10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙烯酯中的一种或二者的混合物。
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