CN106824280A - Au/MIL‑125光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Au/MIL‑125光催化材料及其制备方法和应用,该光催化材料包括MIL‑125粉体颗粒,所述MIL‑125粉体颗粒表面负载Au。本发明制备方法步骤如下:将有机配体溶于DMF和甲醇的混合溶液中,混合均匀后加入钛酸异丙酯,充分搅拌后置于水热釜内加热反应,产物经过洗涤干燥可得到MIL‑125;然后再通过化学还原法,将Au负载到MIL‑125上,即可得到。将该材料应用于环氧丙烷的制备,可以高效催化丙烯气相直接环氧化,有效提高环氧丙烷的选择性和生成速率。该光催化材料的制备方法简单,无需高温煅烧,成本低,可循环利用,易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及多孔高效光催化材料,尤其是一种用于丙烯气相环氧化的Au负载改性MIL-125高效光催化材料的制备方法及其在紫外光条件下对丙烯气相环氧化的有效催化的用途。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide,简称PO),又称甲基环氧乙烷或者氧化丙烯,是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物,是一种重要的有机中间体。PO主要被用于聚醚多元醇、丙二醇和聚氨酯等的生产,同时它也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂等的主要原料,广泛用于轻工、医药、食品及纺织等行业。近些年,随着PO下游产品的飞速发展,PO的需求量也呈上升状态。
目前,国内外成功运行的PO生产技术主要有氯醇法和共氧化法(也称联产法或哈康法),这两种方法约占世界总产能的90%以上。由于日益严格的环保要求和“绿色化学”的提倡,像氯醇法这样具有严重污染的方法迫切需要代替。光催化丙烯环氧化具有能耗低,无污染等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Au/MIL-125光催化材料及其制备方法和应用,以提高光催化丙烯气相环氧化的效率
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种Au/MIL-125光催化材料,该光催化材料包括MIL-125粉体颗粒,所述MIL-125粉体颗粒表面负载Au。
优选的,所述光催化材料的形貌为多孔骨架结构。
优选的,所述光催化材料的孔径范围为2-10nm,比表面积范围为1000-1500m2g-1。
一种Au/MIL-125光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤a,将二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合配置为混合溶液;
步骤b,将有机配体溶解于混合溶液,搅拌10-20min;
步骤c,再向溶液中加入钛酸异丙酯,充分搅拌30-60min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,加热反应;
步骤d,反应结束后冷却至室温,产物依次用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3-5次,甲醇洗涤3-5次后,60-80℃下真空干燥3-10h,得到MIL-125;
步骤e,将制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入氯金酸溶液,再缓慢滴加硼氢化钠溶液,充分搅拌60-90min;
步骤f,将步骤e得到的产物依次用去离子水洗涤3-5次,乙醇洗涤3-5次后,60-80℃下真空干燥3-10h。
优选的,步骤b中,所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种。
优选的,步骤a中,二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的体积比为9:1;
步骤b中有机配体的加入量与步骤c中钛酸异丙酯加入量的质量体积比为1.8-2.4g:2.0-2.4mL;
步骤e中,MIL-125与氯金酸溶液的质量体积比为0.2-0.4g:1-2mL,氯金酸溶液与硼氢化钠溶液的体积比为1-2:20-40。
优选的,步骤c中,加热反应的温度为140℃~160℃,反应时间为16h~24h。
上述的Au/MIL-125光催化材料在用于催化丙烯气相环氧化中的应用。具体步骤为:丙烯气相环氧化反应在固定床反应器中进行,将Au/MIL-125光催化材料填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为25-100℃,反应物气体按照C3H6:O2:Ar=1:1-5:9-19的比例以6000-8000h-1的空速通过固定床反应器。
MIL-125因其结构单元中具有的生色团能够在被光子激发后形成电荷分离的激发态其载流子能够迁移至表面或者反应物就在MIL-125的孔道结构中发生氧化还原反应,所以具有光催化的能力。Au在光催化剂表面上的负载有利于光生电子的收集,因此负载Au可有效分离光生电子空穴,提高光量子效率。并且Au的等离子共振效应能够提高MIL-125对光的吸收。
本发明先通过简单的溶剂热方法合成MIL-125,再通过化学还原法负载Au,该材料具有多孔骨架结构。负载Au可有效分离光生电子空穴,提高光量子效率。并且Au的等离子共振效应能够提高对光的吸收,从而提高MIL-125的光催化丙烯环氧化的性能。这种材料制备方法简单,不需要高温煅烧,而且该光催化剂能够循环利用,并不会造成二次污染,所以Au/MIL-125是一种环境友好的光催化剂。
有益效果:与现有的催化丙烯环氧化材料相比,本发明的优点在于:
(1)本发明方法的原料廉价,反应条件温和、生产成本低、可以循环利用。
(2)本发明所制备的Au/MIL-125光催化材料,可通过调节其中负载Au的量,有效分离光生电子空穴降,从而有效提高其光催化丙烯气相环氧化的效率。
具体实施方式
本发明提供了一种Au/MIL-125光催化材料及其制备方法和应用,该光催化材料包括MIL-125颗粒,MIL-125颗粒表面负载Au,MIL-125的形貌是多孔骨架结构。该光催化材料先由钛酸异丙酯和对苯二甲酸通过溶剂热法合成,再通过化学还原法负载Au来制备,步骤如下:将有机配体溶于二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中,充分搅拌后置于水热釜内加热,产物经过洗涤干燥可得到MIL-125;然后再通过化学还原法,将Au负载MIL-125上,即可得到。该光催化材料的制备方法简单,无需高温煅烧,成本低,可循环利用,并高效催化丙烯气相环氧化,在环氧丙烷的制备领域具有广泛的应用前景。
其中,有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种,可以通过控制两种配体的比例,调节Au/MIL-125光催化材料的形貌。
下面结合实施例进一步说明本发明。应该指出,这些实施例仅是为了举例说明本发明,在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
实施例1
将40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液,将1.96g对苯二甲酸溶解于混合溶液,搅拌10min后,再向溶液中加入2.25mL钛酸异丙酯,充分搅拌30min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,140℃下加热16h;反应结束后冷却至室温,产物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分别洗涤3次,80℃下真空干燥6h。取0.20g制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入1mL的9.5×10-3mol/L氯金酸溶液,再缓慢滴加20mL的4.87×10-4mol/L硼氢化钠溶液,充分搅拌60min,用去离子水和乙醇分别洗涤3次后,在80℃下真空干燥8h即可得到纳米级的Au/MIL-125粉末。将0.20g Au/MIL-125催化剂填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为75℃,反应物气体按照C3H6:O2:Ar=1:1:9的比例以6000h-1的空速通过固定床反应器,反应后的混合气流直接通入气相色谱分析,分析可得其选择性为23.3%,生成速率为42.61μmolg-1h-1。
实施例2
将36mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4mL甲醇配置成混合溶液,将2.2g2-氨基对苯二甲酸溶解于混合溶液,搅拌15min后,再向溶液中加入2.4mL钛酸异丙酯,充分搅拌40min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃下加热18h;反应结束后冷却至室温,产物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分别洗涤3次,80℃下真空干燥6h。取0.20g制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入2mL的9.5×103氯金酸溶液,再缓慢滴加40mL的4.87×10-4mol/L硼氢化钠溶液,充分搅拌80min,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,在80℃下真空干燥8h即可得到纳米级的Au/MIL-125粉末。将0.20gAu/MIL-125催化剂填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为50℃,反应物气体按照C3H6:O2:N2=1:5:15的比例以8000h-1的空速通过固定床反应器,反应后的混合气流直接通入气相色谱分析,分析可得其选择性为34.6%,生成速率为51.92μmolg-1h-1。
实施例3
将36mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4mL甲醇按照体积比9:1配置混合溶液,将2g对苯二甲酸溶解于混合溶液,搅拌10min后,再向溶液中加入2.6mL钛酸正丁酯,充分搅拌30min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃下加热16h;反应结束后冷却至室温,产物用DMF和甲醇进行分别洗涤3次,80℃下真空干燥6h。取0.20g制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入1mL的9.5×103氯金酸溶液,再缓慢滴加20mL的4.87×10-4mol/L硼氢化钠溶液,充分搅拌65min,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,在80℃下真空干燥8h即可得到纳米级的Au/MIL-125粉末。将0.20gAu/MIL-125催化剂填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为75℃,反应物气体按照C3H6:O2:N2=1:1:15的比例以7000h-1的空速通过固定床反应器,反应后的混合气流直接通入气相色谱分析,分析可得其选择性为19.2%,生成速率为36.47μmolg-1h-1。
实施例4
将40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液,将0.19g对苯二甲酸和2.1g2-氨基对苯二甲酸溶解于混合溶液,搅拌20min后,再向溶液中加入2.3mL钛酸正丁酯,充分搅拌40min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃下加热16h;反应结束后冷却至室温,产物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分别洗涤3次,80℃下真空干燥6h。取0.20g制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入2mL的9.5×103氯金酸溶液,再缓慢滴加40mL的4.87×10-4硼氢化钠溶液,充分搅拌60min,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,在80℃下真空干燥8h即可得到纳米级的Au/MIL-125粉末。将0.20gAu/MIL-125催化剂填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为50℃,反应物气体按照C3H6:O2:N2=1:3:15的比例以6000h-1的空速通过固定床反应器,反应后的混合气流直接通入气相色谱分析,分析可得其选择性为26.7%,生成速率为45.39μmolg-1h-1。
实施例5
将40mL的二甲基甲酰胺(DMF)和4.44mL甲醇配置成混合溶液,将1.92g对苯二甲酸和0.21g2-氨基对苯二甲酸溶解于混合溶液,搅拌15min后,再向溶液中加入2.0mL钛酸异丙酯,充分搅拌35min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,140℃下加热16h;反应结束后冷却至室温,产物用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分别洗涤3次,80℃下真空干燥6h。取0.20g制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入1mL的9.5×103氯金酸溶液,再缓慢滴加20mL的4.87×10-4mol/L硼氢化钠溶液,充分搅拌70min,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,在80℃下真空干燥8h即可得到纳米级的Au/MIL-125粉末。将0.20gAu/MIL-125催化剂填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为75℃,反应物气体按照C3H6:O2:N2=1:1:19的比例以6000h-1的空速通过固定床反应器,反应后的混合气流直接通入气相色谱分析,分析可得其选择性为22.3%,生成速率为41.04μmolg-1h-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Au/MIL-125光催化材料,其特征在于:该光催化材料包括MIL-125粉体颗粒,所述MIL-125粉体颗粒表面负载Au。
2.根据权利要求1所述的Au/MIL-125光催化材料,其特征在于:所述光催化材料的形貌为多孔骨架结构。
3.根据权利要求2所述的Au/MIL-125光催化材料,其特征在于:所述光催化材料的孔径范围为2-10nm,比表面积范围为1000-1500m2g-1。
4.一种Au/MIL-125光催化材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤a,将二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合配置为混合溶液;
步骤b,将有机配体溶解于混合溶液,搅拌10-20min;
步骤c,再向溶液中加入钛酸异丙酯,充分搅拌30-60min后,将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中,加热反应;
步骤d,反应结束后冷却至室温,产物依次用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3-5次,甲醇洗涤3-5次后,60-80℃下真空干燥3-10h,得到MIL-125;
步骤e,将制备好的MIL-125均匀分散在去离子水中,加入氯金酸溶液,再缓慢滴加硼氢化钠溶液,充分搅拌60-90min;
步骤f,将步骤e得到的产物依次用去离子水洗涤3-5次,乙醇洗涤3-5次后,60-80℃下真空干燥3-10h。
5.根据权利要求4所述的Au/MIL-125光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤b中,所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的Au/MIL-125光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤a中,二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的体积比为9:1。
7.根据权利要求4所述的Au/MIL-125光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤b中有机配体的加入量与步骤c中钛酸异丙酯加入量的质量体积比为1.8-2.4g:2.0-2.4mL;
步骤e中,MIL-125与氯金酸溶液的质量体积比为0.2-0.4g:1-2mL,氯金酸溶液与硼氢化钠溶液的体积比为1-2:20-40。
8.根据权利要求4所述的Au/MIL-125光催化材料的制备方法,其特征在于:步骤c中,加热反应的温度为140℃~160℃,反应时间为16h~24h。
9.一种权利要求1-3任一所述的Au/MIL-125光催化材料在用于催化丙烯气相环氧化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:丙烯气相环氧化反应在固定床反应器中进行,将Au/MIL-125光催化材料填充到固定床反应器中,光源选用100W高压汞灯,反应温度为25-100℃,反应物气体按照C3H6:O2:Ar=1:1-5:9-19的比例以6000-8000h-1的空速通过固定床反应器。
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