CN105618142B - 一种Pd@MIL-100(Fe)及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd@MIL‑100(Fe)及其制备方法与应用，属于光催化剂技术领域，其以MIL‑100(Fe)为载体，通过双溶剂浸渍法与光还原法相结合，使Pd纳米颗粒限域于MIL‑100(Fe)的孔道中，构成Pd@MIL‑100(Fe)纳米复合材料，将该纳米复合材料作为催化剂，以醇为烷基化剂，可在光诱导下催化胺烷基化反应生成二级胺。本发明工艺简单，成本低，解决了现有技术中以卤代化合物为烷基化剂在加热条件下制备二级胺时能耗高、选择性低以及产生等摩尔量副产物等问题，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料及其制备方法与其在可见光下诱导催化胺烷基化反应生成二级胺方面的应用。
背景技术
N-烷基化胺是一种重要的化工中间体，特别是二级胺，其涉及多个领域，用途非常广泛。进入21世纪，随着工业化和现代化进程的不断加快，二级胺的需求量也急剧增加。目前常用于生产二级胺的方法有伯胺的直接烷基化法和还原胺化法，然而在这些制备二级胺的方法中存在化学选择性差以及不可避免地发生过烷基化反应等缺点。除此之外，在伯胺的直接烷基化反应中通常使用卤代烃或其替代物硫酸酯、磺酸酯作为烷基化剂，虽然该方法具有工艺简单的优点，但是伴随有污染严重、能量消耗大和产生几乎等摩尔量的副产物的缺点。因此，为了解决这些缺点以及满足社会对二级胺的需求和经济环境的要求，开发新型、清洁的二级胺合成方法具有非常重要的意义。如何开发新型、清洁的二级胺合成方法，有效降低能源消耗和环境污染，引起世界各国科学家及科研工作者们的广泛关注。
到目前为止，很多在以醇为烷基化剂的条件下催化伯胺烷基化生成二级胺的催化剂被开发出来，特别是负载有金属纳米颗粒的无机材料，它们为促进二级胺的合成提供了新思路。然而，这些催化剂中的大多数都需要在加热和共催化条件下或是在紫外光的激发下才具有催化活性。此外，由于金属纳米粒颗粒具有大的表面能，而负载于无机材料表面的金属纳米颗粒很难控制其尺寸大小，特别是在反应过程中不可避免的会发生颗粒团聚，从而降低其催化活性。如果能提供一种方法使得金属纳米颗粒的尺寸得到控制，并且催化剂能在温和的条件下被激发而不需要添加任何共催化剂，将有利于节约不可再生能源和降低环境污染。
利用多孔材料的限域作用来获得尺寸可控的纳米颗粒已被研究人员广泛接受。金属-有机框架材料(MOFs)是一种具有三维网络结构的多孔杂化材料。在MOFs材料中，统一有序的微孔结构为实现金属纳米颗粒尺寸可控化提供了完好的环境。此外，合成的金属纳米颗粒限域于MOFs中的纳米复合材料在多相催化反应中已经表现出诱人的前景。光催化是多相催化的一种，同时它也是一种可利用清洁可再生的太阳能来实现化学反应的具有巨大潜力的技术，而且其具有绿色环保、无二次污染的特点，因此受到了国内外科学家的高度关注。近年来，MOFs材料由于其自身具有表面积大、结构易调控、多种官能组分集于一体以及可调变的光吸收性质等特点，在捕光方面吸引了研究者们的注意力。同时又由于MOFs材料中金属-氧簇可看作无机半导体，配体可作为纳米天线，这使得MOFs有望在光催化领域发挥重要作用。如果能结合MOFs材料的特点以及金属纳米颗粒的催化作用，将纳米颗粒/MOFs这种纳米复合材料应用于胺的烷基化反应，这将给二级胺的生产带来新的希望。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd@MIL-100(Fe)及其制备方法与应用，其通过双溶剂浸渍法与光还原法相结合，使Pd纳米颗粒限域于Fe基金属-有机框架材料MIL-100(Fe)孔道中，合成了Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料，并将该纳米复合材料作为催化剂、以醇为烷基化剂，可在可见光诱导下实现胺烷基化制二级胺的反应，该纳米复合材料稳定性好，制备简单易行，反应体系选择性高，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Pd@MIL-100(Fe)，其采用双溶剂浸渍法与光还原法相结合制备Pd@MIL-100(Fe)催化剂纳米复合材料；该纳米复合材料中Pd纳米颗粒限域于MIL-100(Fe)的孔道中。
所述Pd@MIL-100(Fe)的制备方法是将MIL-100(Fe)于110-130℃下真空活化2-3h后，将其分散于无水正己烷中，超声搅拌至其分散均匀，然后再搅拌1.5-2h，并在搅拌条件下逐滴加入PdCl2(CH3CN)2水溶液，继续搅拌2-2.5h，经过滤、洗涤、真空烘干后，将所得干燥固体分散于已除去氧气的无水甲醇中，光照3-5h，再经过滤，洗涤，烘干，即得Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料。其中，PdCl2(CH3CN)2水溶液的浓度为30.7mg/mL，其加入量按所得Pd@MIL-100(Fe)中Pd的负载量为1wt%进行换算
所述MIL-100(Fe)是通过水热法合成的，其合成方法为：按摩尔比1.2:1~1.5:1将Fe(NO3)3·9H2O、H3BTC加入5mL H2O中，搅拌10~15min后得到悬浊的混合液，将该混合液转移到100mL的水热釜中，160~180℃下反应12h，过滤、洗涤、烘干即得。
所述Pd@MIL-100(Fe)可作为催化剂，用于可见光诱导下催化胺烷基化反应生成二级胺，其反应过程中以醇为烷基化剂。
本发明的显著优点在于：
（1）MIL-100(Fe)是一种以地壳含量丰富的Fe元素构成的金属-有机框架材料。本发明首次通过双溶剂浸渍法与光还原法相结合，使Pd纳米颗粒限域于Fe基金属-有机框架材料MIL-100(Fe)孔道中，制备出一种Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料。
（2）与传统二级胺合成方法相比，将本发明Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料用于可见光下诱导胺的烷基化反应生成二级胺，具有更高的选择性，并可节约能耗、降低环境污染。
（3）本发明制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Pd@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的XRD图。
图2是本发明Pd@MIL-100(Fe)的TEM图（a）和HRTEM图（b）。
图3是本发明Pd@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的UV-Vis DRS图。
图4是以实施例1制备的Pd@MIL-100(Fe)为催化剂，在可见光下诱导伯胺烷基化生成二级胺的转化率-时间曲线，其中，曲线（a）是以Pd@MIL-100(Fe)为催化剂在光照条件下伯胺烷基化转化率情况；曲线（b）是以Pd@MIL-100(Fe)为催化剂在光照条件下二级胺的产率情况；曲线（c）是反应12h后过滤催化剂后伯胺烷基化转化率情况；曲线（d，e，f）分别是在无催化剂、无光照和以MIL-100(Fe)为催化剂条件下伯胺烷基化转化率情况。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1. MIL-100(Fe)的制备：按摩尔比1.2:1~1.5:1将Fe(NO3)3·9H2O、H3BTC加入5mLH2O中，搅拌10~15min后得到悬浊的混合液，将该混合液转移到100mL的水热釜中，160~180℃下反应12h，过滤、洗涤、烘干。
2. Pd@MIL-100(Fe)的制备：将于110-130℃下真空活化2-3h后的MIL-100(Fe)100mg分散于20-25mL无水正己烷中，超声搅拌至其分散均匀，然后再搅拌1.5-2h，并在搅拌条件下逐滴加入0.08mL、浓度为30.7mg/mL的PdCl2(CH3CN)2水溶液，继续搅拌2-2.5h，经过滤、洗涤、真空烘干后，将所得干燥固体分散于已除去氧气的无水甲醇中，光照3-5h，再经过滤，洗涤，烘干，制得负载量为1wt%的Pd@MIL-100(Fe)。
图1为制备的Pd@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的XRD图。从图1中可以发现，与MIL-100(Fe)相比，负载Pd后MIL-100(Fe)的框架没有发生改变。
图2为制备的Pd@MIL-100(Fe)的TEM图（a）和HRTEM图（b）。从图2中可以看出颗粒表面光滑，说明Pd颗粒被限域于MIL-100(Fe)的孔道中，颗粒平均尺寸为1.7±0.1nm。
图3为制备的Pd@MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)的UV-Vis DRS图。从图3中可看到Pd@MIL-100(Fe)的吸收带边延伸至650nm，可以有效的吸收可见光。
实施例2
Pd@MIL-100(Fe)在光诱导下催化伯胺的烷基化反应制备二级胺
将制备的Pd@MIL-100(Fe)用作催化剂在可见光诱导下实现伯胺的烷基化，其具体是称取10mg Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料，加入2mL乙腈、312μL苯甲醇、9.1μL苯胺，在N2条件下搅拌，然后开启光源进行光催化反应，产物使用气相色谱检测。实验用光源为300 W氙灯，使用滤光片以保证入射光为可见光（420 nm<λ<800 nm）。苯胺的转化及产物的生成情况如图4所示，其中曲线（a）是以Pd@MIL-100(Fe)为催化剂在光照条件下伯胺烷基化转化率情况；曲线（b）是以Pd@MIL-100(Fe)为催化剂在光照条件下二级胺的产率情况；曲线（c）是反应12h后过滤催化剂后伯胺烷基化转化率情况；曲线（d，e，f）分别是无催化剂、无光照和以MIL-100(Fe)为催化剂条件下伯胺烷基化转化率情况。从图4可以看出，以Pd@MIL-100(Fe)为催化剂时，苯胺在光照24h后转化率为88%（曲线a），二级胺的产率达到76%（曲线b），在光催化反应12h后过滤催化剂后，苯胺的转化率基本不变（曲线c），而在无催化剂或无光照或以MIL-100(Fe)为催化剂在光照条件下，苯胺的转化率非常小，且没有苄基苯胺的产生（曲线d、e、f）。由此证明，在可见光诱导下，本发明Pd@MIL-100(Fe)能高效地催化伯胺的烷基化制二级胺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种Pd@MIL-100(Fe)的制备方法，其特征在于：采用双溶剂浸渍法与光还原法相结合制备所述Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料；该纳米复合材料中Pd纳米颗粒限域于MIL-100(Fe)的孔道中；
其具体是将MIL-100(Fe)于110-130℃下真空活化2-3h后，将其分散于无水正己烷中，超声搅拌至其分散均匀，然后再搅拌1.5-2h，并在搅拌条件下逐滴加入PdCl2(CH3CN)2水溶液，继续搅拌2-2.5h，经过滤、洗涤、真空烘干后，将所得干燥固体分散于已除去氧气的无水甲醇中，光照3-5h，再经过滤，洗涤，烘干，即得Pd@MIL-100(Fe)纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述Pd@MIL-100(Fe)的制备方法，其特征在于：PdCl2(CH3CN)2水溶液的浓度为30.7mg/mL，其加入量按所得Pd@MIL-100(Fe)中Pd的负载量为1wt%进行换算。
3.一种如权利要求1所述方法制得的Pd@MIL-100(Fe)的应用，其特征在于：将其作为催化剂，用于可见光诱导下催化胺烷基化反应生成二级胺。
4.根据权利要求3所述Pd@MIL-100(Fe)的应用，其特征在于：反应过程中以醇为烷基化剂。
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