CN106986776B - 一种利用光催化实现胺类化合物n-甲基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化合成技术领域，特别涉及一种利用光催化实现胺化合物N‑甲基化的方法，包括如下步骤：1)将光催化剂TiO2和N‑甲基化碳源加入到光催化反应器中构成反应体系，将反应体系在紫外光照射下并搅拌；2)向步骤1)得到的反应体系中加入还原剂和胺化合物，继续在紫外光照射下搅拌得到N‑甲基化产物。与现有技术相比，本发明制备方法的主要优点是：选用的原料成本低、毒性小；此外，反应条件温和，耗能较小，所用催化剂廉价易得，反应操作简单；最后产物产率高，选择性好。

Description

一种利用光催化实现胺类化合物N-甲基化的方法
技术领域
本发明属于光催化合成技术领域，特别涉及一种利用光催化实现胺类化合物N-甲基化的方法。
背景技术
N-甲基化的胺类化合物广泛存在于天然产物中，其同样也是工业上药物，染料以及其他精细化学品(例如农用化学品等)合成过程中的重要中间体。由于该类化合物的重要性，对其合成方法的研究也不断取得进展和突破。工业上的传统方法是通过Eschweiler-Clarke甲基化反应(Eschweiler-Clarke Methylation)，用毒性较大的甲醛或多聚甲醛为原料，利用羧酸作为还原剂实现胺的N-甲基化。实验室条件下，胺的N-甲基化反应的主要碳源包括甲醛、碘甲烷、甲醇、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等。使用这些碳源试剂反应时，往往需要通过特殊方法制备的催化剂，部分原料的毒性较大，并且反应通常需要加热，耗能较大。
TiO2半导体由于在紫外光照射下能够产生空穴和电子，而这些光生载流子可以分别引发氧化和还原反应，因而广泛用于污染物降解和还原产氢等研究领域。然而，由于TiO2的氧化能力太强，较难控制，所以将其氧化特性用于光催化合成的报道非常少见。并且，TiO2的还原反应通常还需要和贵金属催化剂如Pt、Au等组成共生催化剂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是改善现有技术中N-甲基化反应催化剂昂贵、反应耗能大、原料毒性大等问题，绿色、经济地合成N-甲基化的胺。
为了实现上述目的，本发明提供一种胺化合物N-甲基化的方法，包括如下步骤：
1)将光催化剂TiO2和碳源试剂加入到光催化反应器中，将所得的混合物在紫外光下照射；
2)向步骤1)经照射后的混合物中加入还原剂和胺化合物，继续在紫外光下照射，得到N-甲基化的胺化合物。
根据本发明的方法，其中步骤1)中：
所述碳源试剂优选为甲醇；
根据本发明的优选实施方案，所述碳源试剂也可以作为反应溶剂。优选地，本发明的方法中可以仅使用碳源试剂作为溶剂。进一步优选地，当仅使用碳源试剂作为溶剂时，对其用量没有特别限制，可完全溶解反应原料、催化剂及其他反应助剂即可；或者，其用量不至于过大，导致反应原料、催化剂及其他反应助剂难以接触而阻碍反应进行；
所述光催化反应器优选为可以透过光源的反应器，例如透明的反应器；
优选地，在光催化剂TiO2和碳源试剂加入到光催化反应器中后，将所述光催化反应器密封；进一步地，密封后不进行除氧步骤；
所述照射的时间可以是1小时以上，例如1～8小时，如2～3小时；优选地，所述照射在搅拌下进行；
作为实例，步骤1)得到的为悬浊液，进一步地，可以为蓝色悬浊液。
根据本发明的方法，其中步骤2)中：
所述还原剂可以选自C1-5直链或支链脂肪族羧酸中的一种或多种，例如甲酸或乙酸；
根据本发明，步骤2)中，所述胺化合物可以选自芳香族胺或脂肪族胺中的一种或多种的混合物，优选为芳香族伯胺、芳香族仲胺、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺中的一种或多种的混合物；
作为实例，所述芳香族胺可以选自取代或无取代的苯胺、苄胺或者苯乙胺，例如对甲氧基苯胺、对硝基苯胺、对氯苯胺、邻甲基苄胺、间甲基苄胺、对甲基苄胺、苄胺、3,4-二甲基苄胺、2,4-二甲基苄胺、2-甲基-3-氯苄胺、N-甲基苄胺或苯乙胺；所述脂肪族胺可以选自C3-20直链或支链脂肪族胺；
优选地，所述还原剂与胺化合物的摩尔比为80:1以上，进一步优选为100:1以上；
优选地，所述催化剂TiO2和胺化合物的摩尔比为1:5～1:200，如1:10～1:100，例如1:10、1:50、1:100；
所述照射的时间可以是1小时以上，例如1～8小时，如2～3小时；优选地，所述照射在搅拌下进行；
根据本发明，步骤1)和步骤2)的反应温度可以为0-50℃，优选为5-30℃，如15-25℃或20～25℃。
本发明的有益效果：
1.本发明实现了一种新型的胺化合物N-甲基化的方法，与现有技术相比，其主要优点是：选用的原料成本低、毒性小；此外，反应条件温和，耗能较小，所用催化剂廉价易得，反应操作简单；最后产物产率高，选择性好。
2.本发明中的N-甲基化碳源试剂同时也用作反应溶剂，本发明一方面可以避免使用Eschweiler-Clarke Methylation反应中常用的有机溶剂，另一方面也能保证有充足的碳源促进N-甲基化反应的进行。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将二氧化钛加入到盛有甲醇的透明反应瓶中，密闭封口，并调整搅拌速度约为20转/min，然后用100瓦的汞灯照射透明反应瓶，照射3个小时后，溶液由乳白色悬浊液变为蓝色悬浊液。然后加入摩尔比为100:1的甲酸和苯胺，其中二氧化钛和苯胺的摩尔比为1:10。继续以相同的条件搅拌并光照3个小时后，停止反应。反应产物主要是N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺选择性为77.2％，N,N-二甲基苯胺的产率为61％。
实施例2
将二氧化钛加入到盛有甲醇的透明反应瓶中，密闭封口，并调整搅拌速度约为20转/min，然后用100瓦的汞灯照射透明反应瓶，照射3个小时后，溶液由乳白色悬浊液变为蓝色悬浊液。然后加入摩尔比为100:1的甲酸和苄胺，其中二氧化钛和苄胺的摩尔比为1:100。继续以相同的条件搅拌并光照3个小时后，停止反应。反应产物主要是N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基苄胺选择性为65.1％，N,N-二甲基苄胺的产率为51％。
实施例3
将二氧化钛加入到盛有甲醇的透明反应瓶中，密闭封口，并调整搅拌速度约为20转/min，然后用100瓦的汞灯照射透明反应瓶，照射3个小时后，溶液由乳白色悬浊液变为蓝色悬浊液。然后加入摩尔比为100:1的甲酸和苯乙胺，其中二氧化钛和苯乙胺的摩尔比为1:50。继续以相同的条件搅拌并光照3个小时后，停止反应。反应产物主要是N,N-二甲基苯乙胺，N,N-二甲基苯乙胺选择性为90.5％，N,N-二甲基苯乙胺的产率为82％。
对比例1
将二氧化钛加入到盛有甲醇的透明反应瓶中，密闭封口，并调整搅拌速度约为20转/min，然后用100瓦的汞灯照射透明反应瓶，照射3个小时后，溶液由乳白色悬浊液变为蓝色悬浊液。然后加入摩尔比为100:1的甲酸和苯胺，其中二氧化钛和苯胺的摩尔比为1:10。继续以20转/min搅拌速度在暗室下搅拌3个小时后，停止反应。反应产物主要是N-苯基甲亚胺，无N,N-二甲基苯胺生成。
对比例2
将二氧化钛加入到盛有甲醇的透明反应瓶中，密闭封口，并调整搅拌速度约为20转/min，在暗室搅拌3个小时。然后加入摩尔比为100:1的甲酸和苯胺，其中二氧化钛和苯胺的摩尔比为1:10。继续以20转/min搅拌速度搅拌，并用100瓦的汞灯照射透明反应瓶，照射3小时后，停止反应。反应产物主要是甲酰苯胺，只有低于5％的N,N-二甲基苯胺生成。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种胺化合物N-甲基化的方法，包括如下步骤：
1）将光催化剂TiO2和碳源试剂加入到光催化反应器中，将所得的混合物在紫外光下照射；
2）向步骤1）经照射后的混合物中加入还原剂和胺化合物，继续在紫外光下照射，得到N-甲基化的胺化合物；
其中，所述碳源试剂为甲醇；
所述还原剂选自C1-5直链或支链脂肪族羧酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）中，所述碳源试剂作为反应溶剂。
3.如权利要求2所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）中，仅使用碳源试剂作为溶剂。
4.如权利要求2或3所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）中，所述光催化反应器为可以透过光源的反应器；
在光催化剂TiO2和碳源试剂加入到光催化反应器中后，将所述光催化反应器密封；
所述照射的时间是1小时以上；
所述照射在搅拌下进行。
5.如权利要求4所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）中，所述光催化反应器为透明的反应器；
在光催化剂TiO2和碳源试剂加入到光催化反应器中后，将所述光催化反应器密封，且密封后不进行除氧步骤；
所述照射的时间是1~8小时。
6.如权利要求5所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）得到的为悬浊液。
7.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述还原剂选自甲酸或乙酸。
8.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述胺化合物选自芳香族胺或脂肪族胺中的一种或多种的混合物；
所述脂肪族胺选自C3-20直链或支链脂肪族胺。
9.如权利要求5-8任一项所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述胺化合物选自芳香族伯胺、芳香族仲胺、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺中的一种或多种的混合物。
10.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述胺化合物选自取代或无取代的苯胺、苄胺或者苯乙胺。
11.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述胺化合物选自对甲氧基苯胺、对硝基苯胺、对氯苯胺、邻甲基苄胺、间甲基苄胺、对甲基苄胺、苄胺、3,4-二甲基苄胺、2,4-二甲基苄胺、2-甲基-3-氯苄胺、N-甲基苄胺或苯乙胺。
12.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述还原剂与胺化合物的摩尔比为80:1以上。
13.如权利要求12所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述还原剂与胺化合物的摩尔比为100:1以上。
14.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述催化剂TiO2和胺化合物的摩尔比为1:10~1:100。
15.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤2）中，所述照射的时间是1小时以上。
16.如权利要求1所述胺化合物N-甲基化的方法，其中，步骤1）和步骤2）的反应温度为0-50℃。
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