CN103923111B - 一种锌试剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌试剂及其制备方法和应用，以1,1‑二（1‑甲基咪唑硫酮）甲烷与高氯酸锌为原料合成一种高效的锌试剂催化剂，本发明相对于现有技术具有工艺简单、操作简便、成本低廉等优点，该锌试剂可以高效地对偶氮类有色化合物进行光催化降解，并对甲基橙具有良好的催化活性，并可多次循环使用。在有机污水的处理方面，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机催化剂合成技术领域，具体涉及一种锌试剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着染料与印染工业的发展，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。对印染工业废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。一些偶氮染料(例如甲基橙)和荧光酮染料(例如罗丹明B)在厌氧条件下，可能被还原为芳烃胺类，具有高致癌性（CN102068979A）。传统的工业中去除有机染料废水的方法有吸附法、生化法和混凝沉降法等。其中，吸附法处理效率高、吸附干扰小，缺点是药剂费用高、达标率较低。生化法处理费用低，对多种有机物都有处理效果，缺点是对于人工合成的大分子有机物降解效率很低，有些甚至无法运行。混凝沉降法简便、易于实施，如与氧化剂相配合，还可同时去除水中的还原性物质，缺点是容易形成废渣，对环境造成二次污染因此。
随着国际环境标准要求的日益严格，亟需高效降解这些染料的关键技术。目前研究处理的主要方法有：Fenton试剂催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等（CN102228832A）。而光催化氧化法是近几十年来发展起来的一种先进氧化技术，它是将特定光源（如紫外光）与催化剂联合作用对有机废水进行降解处理的过程。与其它方法相比，它能在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。
科学研究表明纳米材料制成的催化剂在光降解染料时，往往表现出优越的性能，例如ZnO作为重要的半导体光催化剂，就具有较高的催化活性。已公开文献所述的催化剂大多是无机纳米材料，而在有机材料中，用配位化合物来降解有机染料并不多见。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锌试剂及其制备方法和应用，以工业廉价的高氯酸锌和1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷为原料，经合成即可得到高纯度的锌试剂，该试剂可以高效地对偶氮类有色化合物进行光催化降解，并对甲基橙具有良好的催化活性，该类锌试剂可以多次循环使用，在有机污水的处理方面，具有良好的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锌试剂，其结构示意式为：
一种锌试剂的制备方法，步骤包括：
A、在室温和惰性气体保护下，1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷与高氯酸锌在有机溶剂中搅拌6小时以上；
B、除去溶剂，洗涤沉淀，烘干后即制得锌试剂；
所述1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷与高氯酸锌的物质的量比为1～5：1～5，优选物质的量比为2：1。
所述有机溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合物，甲醇和二氯甲烷物质的量比为：1.58：1。
所述1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷和高氯酸锌在有机溶剂中的浓度分别为0.04-1mol/L和0.04-1mol/L，优选1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷和高氯酸锌在有机溶剂中的浓度分别为0.2mol/L和0.1mol/L。
所述步骤B中沉淀分别用甲醇和乙醚进行洗涤。
所述室温温度为5-35，℃所述惰性气体为氮气。
锌试剂作为降解偶氮类有色化合物的催化剂的应用。
所述偶氮类有色化合物为甲基橙。
本发明以1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷与高氯酸锌为原料合成一种高效的锌试剂催化剂，本发明相对于现有技术具有工艺简单、操作简便、成本低廉等优点，该锌试剂可以高效地对偶氮类有色化合物进行光催化降解，并对甲基橙具有良好的催化活性，并可多次循环使用。在有机污水的处理方面，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1锌试剂的阳离子的X-射线单晶衍射结构图；
图2光照时间对锌试剂催化降解甲基橙降解率的影响；
图中：1、使用锌试剂的甲基橙降解率与光照时间关系图；2、未使用锌试剂的甲基橙降解率与光照时间关系图；
图3锌试剂催化剂循环降解甲基橙六次的XRD图。
图4锌试剂降解次数与甲基橙降解率的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
在一个50ml单口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入2mmol高氯酸锌，4mmol1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷，加入10ml甲醇和10ml二氯甲烷溶剂混匀，在20℃室温和氮气保护下，反应6个小时，有沉淀从溶液中析出，过掉滤液，固体分别用甲醇，乙醚洗涤，烘干后即得1.19g(80%)白色固体，为1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）合高氯酸锌配位化合物，即锌试剂。1H NMR(300MHz,CD3CN):δ(ppm)=3.39(s,2CH3,6H),6.41(s,CH2,2H),7.29(d,imidazole,2H),7.30(d,imidazole,2H),7.57(d,imidazole,2H),7.58(d,imidazole,2H)；13C NMR(300MHz,CD3CN):δ(ppm)=36.89(CH3),59.44(CH2),118.37(imidazole),121.65(imidazole),124.36(imidazole),152.91(C=S)。
取一只100mL烧杯，加入150mg锌试剂，再加入400mL10mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到90.6％。
取一只100mL烧杯，加入第一次回收得到的120mg锌试剂，再加入320mL10mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到89.8％。
取一只100mL烧杯，加入第二次回收得到的90mg锌试剂，再加入240mL10mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到88.2％。
取一只100mL烧杯，加入第三次回收得到的60mg锌试剂，再加入40mL160mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到87.2％。
取一只100mL烧杯，加入第四次回收得到的30mg锌试剂，再加入80mL10mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到87％。
取一只100mL烧杯，加入第五次回收得到的15mg锌试剂，再加入40mL10mg/L的甲基橙溶液，超声15分钟至固体均匀分散在溶液中，黑暗搅拌30min后，移至300W的汞灯下照射，140min后取样，得到降解曲线。反应结果：光照140min后，甲基橙降解率达到86.3％。
实施例2
在一个50ml单口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量2mmol高氯酸锌，10mmol1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷，加入10ml甲醇和10ml二氯甲烷溶剂混匀，在30℃室温和氮气保护下，反应6个小时，有沉淀从溶液中析出，过掉滤液，固体用甲醇，乙醚洗涤，烘干后即得1.10g(79%)白色固体，为1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）合高氯酸锌配位化合物。
实施例3
在一个50ml单口烧瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量20mmol高氯酸锌，4mmol1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）甲烷，加入10ml甲醇和10ml二氯甲烷溶剂混匀，在10℃室温和氮气保护下，反应7个小时，有沉淀从溶液中析出，过掉滤液，固体用甲醇，乙醚洗涤，烘干后即得1.25g(81%)白色固体，为1,1-二（1-甲基咪唑硫酮）合高氯酸锌配位化合物。
Claims (6)
1.一种锌试剂，结构式示意式为：
2.如权利要求1所述的锌试剂的制备方法，步骤包括：
A、在室温和氮气保护下，1,1-二(1-甲基咪唑硫酮)甲烷与高氯酸锌在甲醇和二氯甲烷混合溶液中搅拌6小时以上；
B、除去溶剂，洗涤沉淀，烘干后即制得锌试剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述1,1-二(1-甲基咪唑硫酮)甲烷与高氯酸锌的物质的量比为：1～5：1～5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中有机溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合物，甲醇和二氯甲烷物质的量比为：1.58：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述1,1-二(1-甲基咪唑硫酮)甲烷与高氯酸锌在有机溶剂中的浓度分别为0.04-1mol/L和0.04-1mol/L。
6.权利要求1所述的锌试剂作为降解偶氮类有色化合物的催化剂的应用，所述的偶氮类有色化合物为甲基橙。
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2014
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