CN104646040A - 一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法，属于环境污染治理技术领域。其特征是首先Zn2GeO4通过Zn(Ac)2 ·2H2O与GeO2在乙二胺/水体积比为 3︰5的混合溶剂条件下采用溶剂热法制备；然后，以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，以KI为碘源，在乙二醇/水体积比为2︰8的混合溶剂中，采用化学沉积方法制备BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂。本发明的制备方法具有操作简单、性能稳定、污染物降解率高以及制备过程无其他污染物产生等优点，有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
环境污染控制与治理是人类二十一世纪面临和亟待解决的重大课题，光催化技术是近年发展起来的一项以环境污染治理为应用背景的高新技术。光催化过程是光诱导的氧化-还原过程，具有室温深度反应、可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂、无二次污染等独特性能，是理想的环保新技术。光催化剂是光催化技术的核心，是光催化产品开发和推广应用的基础。制备半导体光催化剂的关键在于如何有效提高太阳光利用率和电子空穴分离效率。但是，目前所开发的半导体光催化剂普遍存在可见光利用率低，这一制约光催化技术广泛工业应用的重大问题。
双酚A（Bisphenol A）是一种常见的环境内分泌干扰物，具有雌激素特性，微量甚至痕量级浓度也可诱发哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤等。双酚A是生产环氧树脂、聚碳酸酯和抗腐蚀的不饱和聚苯乙烯酯树脂的重要原料，这些树脂被大量用于输配水材料、婴儿奶瓶、微波炉饭盒、茶具、饮料瓶（桶）、防水（腐）涂料及其它食品包装材料中。目前，在污水、河流、海洋、地下水、蓄水池饮用水甚至桶装饮用水中均已发现存在BPA。随着科技的发展，传统去除方法如膜技术、反渗透技术以及吸附剂作用仅能实现污染物的相转移，这些技术在很多国家已被取替；另外，活性污泥以及微生物方法在近年来研究中通过分子印迹、固定床菌属培养等技术期以实现有效性及专一性的大幅度提高。但满足这些要求时，需要耗费大量资金、工程技术及设备，同时微生物降解内分泌干扰物类有机物的菌种培养成本高且降解时间较长。光催化氧化技术凭借高反应活性的化学物质降解有机污染物，特别是微量及持久性难生物降解的有机物，可以在短时间内将其转化成可生物降解的小分子物质。因此，利用光催化技术处理内分泌干扰物BPA的研究是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于针对技术背景中存在的问题，提供一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法及其应用。通过化学沉淀制备法将电子/空穴分离效率高的宽禁带半导体与宽光谱吸收的窄禁带半导体进行复合，解决现有技术中光催化剂光响应范围窄、电子空穴分离效率低的问题，通过实验探索出制备可见光响应的复合光催化剂的温度、溶剂、复合配比等影响可见光响应的复合光催化剂制备的因素。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件较温和，具有一定的普适性。
本发明是通过如下的技术方案实施的，具体按照以下步骤实施：
（1）Zn2GeO4纳米棒的制备
采用溶剂热法合成Zn2GeO4纳米棒，将2 mM GeO2和1 mM Zn(CH3COO)2∙2H2O溶于40 mL乙二胺与水的体积比为 3: 3~5的混合溶剂中，磁力搅拌60分钟，将其转入50 mL聚四氟乙烯的反应釜中，于160 ~ 200 ℃反应16 ~ 36 小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，离心沉淀，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于80 ℃烘箱中，烘干8 h；
（2）BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备
采用化学沉淀的方法制备BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂，控制BiOI与Zn2GeO4一定的质量比条件下，将0.0625 g KI溶解于80 mL去离子水中，形成A溶液；将Zn2GeO4纳米棒加入到A溶液中，超声分散20分钟；将0.1825 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，磁力搅拌60 分钟，转入250 mL圆底烧瓶中，置于60 ~ 100 ℃油浴回流3 ~ 6 h；冷却后，取出样品，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，将产物置于烘箱中，在60°C下烘干；所述BiOI与Zn2GeO4的一定的质量比为0.1 ~ 0.5︰1；（3）BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂应用于废水中内分泌干扰物双酚A的可见光催化降解，其光催化活性测试方法为：以300W氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片；将双酚A废水加入到自制恒温反应器中，然后加入BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂；磁力搅拌，暗吸附达到平和，光照过程中间隔15 min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ max= 270 nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[（A 0-A t）/A 0]×100%计算出降解率，其中，A 0为达到吸附平衡时双酚A的吸光度，A t为定时取样测定的双酚A的吸光度，t为光照时间。
所述可见光采用氙灯照射，其波长范围为420 ~ 760 nm；所述的双酚A的浓度为20 ppm；所述的BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的用量为1 g/L。
本发明的效果和益处是：
1. 本发明制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，大大降低了制备成本；
2. 本发明制备出的BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂，具有优异的可见光催化降解活性，在相同实验条件下，对双酚A的降解效率分别为两种单一催化剂的10 ~ 40倍。
3. 本发明的具有可见光响应的复合光催化剂可用于废水、地表水、饮用水中的内分泌干扰物的光催化去除。
附图说明
图1 异质结可见光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例 1 Zn2GeO4纳米棒的制备
采用溶剂热法合成Zn2GeO4纳米棒，将2 mM GeO2和1 mM Zn(CH3COO)2∙2H2O溶于40 mL乙二胺与水的体积比为 3: 3的混合溶剂中，磁力搅拌60分钟，将其转入50 mL聚四氟乙烯的反应釜中，于160 ℃反应36 小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，离心沉淀，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于80 ℃ 烘箱中，烘干8 h。
实施例 2 Zn2GeO4纳米棒的制备
采用溶剂热法合成Zn2GeO4纳米棒，将2 mM GeO2和1 mM Zn(CH3COO)2∙2H2O溶于40 mL乙二胺与水的体积比为 3: 5的混合溶剂中，磁力搅拌60分钟，将其转入50 mL聚四氟乙烯的反应釜中，于200 ℃反应16 小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，离心沉淀，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于80 ℃ 烘箱中，烘干8 h。
实施例 3 BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备
采用化学沉淀的方法制备BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂，控制BiOI与Zn2GeO4的质量比为0.2 : 1，将0.0625 g KI溶解于80 mL去离子水中，形成A溶液；将0.0019 g 的Zn2GeO4纳米棒加入到A溶液中，超声分散20分钟；将0.66 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，磁力搅拌60 分钟，转入250 mL圆底烧瓶中，置于80 ℃油浴回流6 h；冷却后，取出样品，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，将产物置于烘箱中，在60°C下烘干，BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的形貌见图1所示。
实施例 4 BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂应用于废水中内分泌干扰物双酚A的可见光催化降解
在300W氙灯可见光照射，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420 ~ 760 nm；将100mL、，20 ppm的双酚A废水加入到自制恒温反应器中，然后加入100 mg BiOI与Zn2GeO4的质量比为0.2 : 1的BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂；磁力搅拌，暗吸附达到平和，光照过程中间隔15 min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ max= 270 nm处测定吸光度。降解BPA废水实验结果表明，光照30分钟，BPA降解率为80 %；光照70分钟后，完全降解。同样条件下，与单一的BiOI和Zn2GeO4光催化剂降解双酚A比较，其降解效率分别提高5倍和20倍。
Claims (4)
1.一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
（1）Zn2GeO4纳米棒的制备
采用溶剂热法合成Zn2GeO4纳米棒，将2 mM GeO2和1 mM Zn(CH3COO)2∙2H2O溶于40 mL乙二胺与水的体积比为 3:
3~5的混合溶剂中，磁力搅拌60分钟，将其转入50 mL聚四氟乙烯的反应釜中，于160 ~ 200 ℃反应16 ~ 36 小时，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，待高压反应釜逐渐冷却到室温后，离心沉淀，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于80 ℃烘箱中，烘干8 h；
（2）BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备
采用化学沉淀的方法制备BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂，控制BiOI与Zn2GeO4一定的质量比条件下，将0.0625 g KI溶解于80 mL去离子水中，形成A溶液；将Zn2GeO4纳米棒加入到A溶液中，超声分散20分钟；将0.1825 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL乙二醇中，形成B溶液；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，磁力搅拌60 分钟，转入250 mL圆底烧瓶中，置于60 ~ 100 ℃油浴回流3 ~ 6 h；冷却后，取出样品，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，将产物置于烘箱中，在60°C下烘干。
2.根据权利要求1所述的一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法，（2）中所述BiOI与Zn2GeO4的一定的质量比为0.1 ~ 0.5︰1。
3.根据权利要求1 ~2所述的一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法，所制备的BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，该种催化剂用于内分泌干扰物双酚A的可见光催化降解，可见光用300 W氙灯照射，其波长范围为420 ~ 760 nm；所述双酚A的浓度为20 ppm；所述BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的用量为1 g/L。
4.根据权利要求1所述的一种BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂的制备方法，所述的可见光催化剂是指BiOI/Zn2GeO4异质结可见光催化剂。
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