CN106944104A - BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化的技术领域，具体涉及一种BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂及其制备方法和应用。本发明以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结为模板，通过在其表面沉积AgCl纳米颗粒得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。本发明通过对BiOCl，Bi12O17Cl2和AgCl能带结构和电子结构的原位调控，导致构建的异质结其可见光吸收能力发生了明显的增强现象，而且本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质具有较高的可见光催化去除氮氧化物活性和良好的光化学稳定性。另外，本发明提供的制备方法条件温和，操作简单，利于其大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化的技术领域，具体涉及一种BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前，人类面临着环境污染和能源短缺两大严峻考验，如何高效利用可持续且清洁的太阳能解决全球性的环境和能源问题是当今世界的重要研究方向。光催化技术作为一种高效环保的新型技术，已在环境净化、太阳能转化等领域表现出巨大的应用前景。在环境净化方面，光催化技术可以借助太阳能将环境中的各种有机或无机污染物进行矿化或降解；在太阳能转化方面，光催化技术可以将低密度的光能转化为高密度的电能和化学能。因此，这种高效利用太阳能解决全球性的环境和能源问题的光催化技术引起了科学家们的极大兴趣和高度重视。但是，研发具有宽光谱响应、高效稳定和环境友好等优点的太阳能驱动光催化材料及易于工业化生产的材料制备方法是光催化技术走向应用的关键。
光催化材料是决定光催化反应过程中最重要因素之一。通过近年来的不断探索，国内外研究者在拓宽光谱响应范围、增强光催化效率、提高光催化剂稳定性等方面取得了许多重要成果。但现有光催化材料在实际应用中仍存在许多不足，主要体现在以下3个方面：(1)光催化材料对太阳光谱响应范围较窄，导致太阳能的利用率低，无法充分利用约占太阳光谱中43％的可见光段(400～750nm)能量；(2)光量子转换效率较低，导致光催化性能不佳；(3)大多数光催化材料的抗光腐蚀能力不强，导致稳定性不够持久。这些关键问题制约着光催化技术的产业化发展。针对上述关键问题，研究者们一直致力于研发具有宽光谱响应、高活性、高稳定性等优异性能的光催化材料。目前，主要在以下3个方面取得了显著进展：(1)对TiO2等传统宽禁带半导体材料进行改进，如金属掺杂、非金属掺杂、异质结构建、半导体光敏化、贵金属表面修饰、石墨烯表面修饰、晶面和微结构调控等；(2)新型高效可见光催化材料的研发，如硫化物、聚酰亚胺、石墨型碳化氮、铋系光催化材料、氮氧化物、氮化物、复合金属氧化物等；(3)基于等离子体效应的可见光催化材料的研发，如Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)、Ag/Fe2O3、Au/TiO2、Au/ZnO、Pt/TiO2、Pt/SnO2、Bi/C3N4等。这些新型可见光驱动光催化材料在光解水产氢和净化环境污染物方面表现出了巨大的应用潜力。值得注意的是，上述铋系光催化材料因其独特的电子结构、良好的可见光吸收能力、优异的可见光催化活性等特点，近年来受到广泛关注。
在铋系光催化材料中，BiOCl是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系，空间群为P4/nmm。BiOCl的价带主要为O2p和Cl3p轨道占据，导带主要由Bi6p轨道贡献。
最近，有研究表明Cl/O比值越低，其半导体价带底位置越低，从而导致半导体禁带宽度减小和对可见光利用能力增强。因此，这一独特发现为探索新型铋基可见光催化材料开辟了新的研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结能够较好的吸收可见光，具有较高的可见光催化去除氮氧化物活性，同时具有良好的光化学稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂。
进一步，所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂，以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结为模板，通过在其表面沉积AgCl纳米颗粒得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。
进一步，所述BiOCl/Bi12O17Cl2与AgCl的质量比为0.6:0.12～0.6。
本发明以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结作为模板，通过在其表面沉积AgCl纳米颗粒，使BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结在不降低可见光催化活性的前提下，BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结具有明显增强的可见光吸收能力和光催化活性及光化学稳定性。本发明得到的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结具有二维纳米片形貌，能够增加其表面活性点位，构建局域等离子体效应，提高其可见光催化活性。
本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂，其具有BiOCl、Bi12O17Cl2和AgCl三种晶相特征，具有二维纳米片形貌结构，其中，AgCl纳米颗粒的沉积量为BiOCl/Bi12O17Cl2质量分数的5％～100％，优选为30％～70％，更优选为40％～50％。所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂具有二维纳米片形态，其AgCl纳米片尺寸为5nm～100nm。
本发明的目的之二在于提供一种所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂的制备方法，以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结为模板，以AgNO3和NaCl为原料，通过沉淀法原位构建得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。
作为一种优选，是通过常温沉淀法原位构建得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。
作为一种优选，沉淀法原位构建的反应时间为30min，静置时间为30min。
进一步，所述AgNO3与NaCl摩尔比为1：1。
进一步，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结的制备方法为：将BiCl3加入无水乙醇中充分溶解，再加入碱液进行反应，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结。
作为一种优选，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结的制备方法为：将BiCl3加入无水乙醇中充分溶解，再缓慢滴加碱液进行反应，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结。
BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结的制备方法还包括步骤：反应完成后，将得到的反应沉淀物离心、水洗2次、无水乙醇洗2次、再在60℃条件下烘干得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结样品。
进一步，所述碱液的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L，所述BiCl3与无水乙醇的摩尔比为1：180～220。
作为一种优选，所述BiCl3与无水乙醇的摩尔比为1：200。
作为一种优选，所述无水乙醇用量为15mL～100mL，更优选为30mL～70mL，最优选为40mL～60mL。
作为一种优选，BiCl3与氢氧化钠溶液在常温下发生反应，得BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结。
作为一种优选，加有碱液的无水乙醇中还加有pH调节剂，调节pH为2。
作为一种优选，所述pH调节剂为NaOH溶液。
作为一种优选，所述NaOH溶液的摩尔浓度优选为1mol/L～6mol/L，更优选为1.5mol/L～4mol/L，最优选为2mol/L～3mol/L。
进一步，所述碱液为氢氧化钠溶液。
进一步，所述反应的温度为20℃～80℃，所述反应的时间为1h～10h。
作为一种优选，所述反应的温度为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃。
作为一种优选，所述反应的时间为3h～6h，更优选为4h～5h。
本发明具体的一种制备BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂的方法，包括以下步骤：
a)将BiCl3加入无水乙醇中充分溶解，再缓慢滴加摩尔浓度为1mol/L～6mol/L氢氧化钠溶液进行常温反应1h～10h，将得到的反应沉淀物离心、水洗2次、无水乙醇洗2次、再在60℃条件下烘干得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结；
b)将所述步骤a)得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结作为模板，以AgNO3和NaCl为原料，AgNO3与NaCl摩尔比为1:1，通过常温沉淀法原位构建得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂，其中常温沉淀法反应的时间为30min，静置时间为30min。
得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂后，对其进行XRD分析，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂具有BiOCl和Bi12O17Cl2两种晶相存在；对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂进行UV-vis DRS光谱吸收分析，结果表明，与BiOCl和Bi12O17Cl2相比，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂在可见光区发生了相对的红移和蓝移现象；对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂进行SEM和TEM扫描，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂的形态为纳米片堆积形成的无规则形貌，其纳米片厚度约为10.0nm～50nm。
采用间歇流反应器对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下：NO的初始浓度为500ppb，初始相对湿度为70％，氧气含量为21％，催化剂的用量为0.2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光催化活性BiOCl和Bi12O17Cl2样品为基准。结果表明，本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂的可见光降解NO的活性分别是BiOCl和Bi12O17Cl2样品的3倍和1.5倍。
采用In situ DRIFTS对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂的可见光催化去除氮氧化物进程进行测试分析，测试条件如下：原位NO吸附和光催化去除红外在红外光谱仪上进行，扫描次数为16次，分辨率为4cm-1。称取一定量的光催化剂放入原位红外池中，先在55mL/min的高纯氦中和110℃预处理30min。之后通入一定量的NO+He吸附30min和光催化反应1h并记录相应的图谱。
对得到BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂进行XRD分析，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂具有BiOCl、Bi12O17Cl2和AgCl三种晶相存在；对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂进行UV-vis DRS光谱吸收分析，结果表明，与BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节相比，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂在可见光区的吸收能力明显增强；对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂进行SEM和TEM分析，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂只含有Bi、O、Cl、Ag四种元素，并且具有纳米片堆积形成的无规则形貌。
采用间歇流反应器对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂的可见光催化性能进行测试，测试条件如下：NO的初始浓度为500ppb，初始相对湿度为70％，氧气含量为21％，催化剂的用量为0.2g，光源采用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光催化活性BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质样品为基准。结果表明，本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂的可见光降解NO的活性是BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质样品的1.3～3倍。
本发明以二维纳米片为模板原位构建BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节，在不降低紫外光催化活性的前提下具有可见光催化活性，并且不会降低BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂的化学稳定性。另外，本发明得到的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂，具有二维纳米片形貌结构，构建局域等离子效应，能够增加其表面活性点位，提高其催化活性。
本发明的目的之三在于提供一种所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂的应用，所述应用包括在空气净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或制药中的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结，通过对BiOCl，Bi12O17Cl2和AgCl能带结构和电子结构的原位调控，导致构建的异质结其可见光吸收能力发生了明显的增强现象，与BiOCl，Bi12O17Cl2和BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂相比，本发明制备的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结表现出明显增强的可见光催化去除氮氧化物的活性，并表现出良好的光化学稳定性。
2)本发明提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂，其具有BiOCl、Bi12O17Cl2和AgCl三种晶相特征，具有二维纳米片形貌结构；另外，本发明提供的制备方法条件温和，操作简单，利于其大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例2提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂的UV-vis光谱吸收曲线。
图3为本发明实施例3提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例4提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂的TEM图。
图5为本发明实施例5提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节的可见光催化去除氮氧化物的In situ DRIFTS图。
图6为本发明比较例1提供的BiOCl光催化剂的UV-vis DRS光谱吸收曲线。
图7为本发明比较例2提供的Bi12O17Cl2光催化剂的UV-vis DRS光谱吸收曲线。
图8为本发明实施例6提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂的XRD图谱。
图9为本发明实施例7提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂的UV-visDRS光谱吸收曲线。
图10为本发明实施例2提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节光催化剂与实施例7提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂的UV-vis DRS光谱吸收曲线比较示意图。
图11为本发明实施例8提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂的SEM图。
图12为本发明实施例8提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂的EDS图。
图13为本发明实施例8提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节光催化剂的TEM图。
图14为本发明实施例9提供的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节的可见光催化去除氮氧化物的In situ DRIFTS图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将1.33g BiCl3晶体置于50mL无水乙醇中且强力搅拌30min，再向BiCl3的无水乙醇溶液中逐滴滴加12.6mL摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液，持续搅拌4；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂具有BiOCl和Bi12O17Cl2两种晶相存在。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为37.2％，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例2
将1.33g BiCl3晶体置于30mL无水乙醇中且强力搅拌30min，再向BiCl3的无水乙醇溶液中逐滴滴加12.6mL摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液，持续搅拌4h；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图2所示，结果表明，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂的禁带宽度为2.06eV，对可见光有大幅吸收。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为32.1％，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例3
将1.33g BiCl3晶体置于50mL无水乙醇中且强力搅拌30min，再向BiCl3的无水乙醇溶液中逐滴滴加12.6mL摩尔浓度为3mol/L的NaOH溶液，持续搅拌6h；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行SEM分析，结果如图3所示，结果表明，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2是由二维纳米片堆积形成的不规则形貌结构，其纳米片厚度约为10.0nm～50nm。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为42.3％，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例4
将1.33g BiCl3晶体置于40mL无水乙醇中且强力搅拌30min，再向BiCl3的无水乙醇溶液中逐滴滴加12.6mL摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液，持续搅拌3h；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行TEM分析，结果如图4所示，结果表明，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2是由二维纳米片堆积形成的不规则形貌结构。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为39.7％，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例5
将1.33g BiCl3晶体置于50mL无水乙醇中且强力搅拌30min，再向BiCl3的无水乙醇溶液中逐滴滴加12.6mL摩尔浓度为4mol/L的NaOH溶液，持续搅拌5h；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂进行原位红外测试，结果如图5所示，1418cm-1处的峰位可以标定为NO被氧化后的NO2产物，在反应最初NO2的产量提升，随后趋于平衡；844cm-1、880cm-1以及1532cm-1处的峰位均为NO2 -，是NO2在反应过程中得电子后的产物，这三个峰均逐渐增强，说明亚硝酸根在反应过程中逐渐积累；N2O2 2-的峰位位于1775cm-1处，是由于反应体系的氧化性不够强使得NO2 -在反应过程中被部分还原的产物；单齿NO3 -与桥接NO3 -的峰位分别位于1030cm-1与1263cm-1处，为反应体系的最终产物，从图中可以看到这两种产物的峰均不尖锐，可以证明在反应过程中硝酸根的产量并不是很高，这也与活性测试结果相符，说明该BiOCl/Bi12O17Cl2异质结还有继续改进以提升活性的空间。
比较例1
用50mL去离子水将1.33g BiCl3溶解后，再向其溶液中滴加摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液，持续搅拌4h；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl光催化剂。
将得到的比较例制备的BiOCl光催化剂进行UV-vis分析，结果如图7所示，结果表明，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质光催化剂对可见光的吸收能力明显优于BiOCl光催化剂(因BiOCl禁带宽度较大，只能吸收紫外光)。
按照实施例1提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂对NO的去除方法，对本比较例得到的BiOCl纳米片光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本比较例制备的BiOCl纳米片光催化剂对可见光的催化活性较差，在可见光的照射下，对NO的去除率仅为10.5％。
比较例2
将BiCl3在碱性无水乙醇中进行水热150℃反应24h，将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到Bi12O17Cl2纳米片光催化剂。
将得到的比较例制备的Bi12O17Cl2光催化剂进行UV-vis分析，结果如图8所示，结果表明，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂对可见光吸收能力比Bi12O17Cl2光催化剂明显更弱，表明Bi12O17Cl2禁带宽度比BiOCl/Bi12O17Cl2更小。
按照实施例1提供的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂对NO的去除方法，对本比较例得到的Bi12O17Cl2光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本比较例制备的Bi12O17Cl2光催化剂对可见光的催化活性较差，在可见光的照射下，对NO的去除率仅为25.1％。
实施例6
将0.6g BiOCl/Bi12O17Cl2光催化剂和0.142g AgNO3分散于50mL去离子水中且超声处理30min，再向分散溶液中逐滴滴加30mL含有0.049g NaCl溶液，持续搅拌30min；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂进行XRD分析，结果如图8所示，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂具有BiOCl、Bi12O17Cl2和AgCl三种晶相存在。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为47.1％，结果如表1所示，表1为本发明实施例光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例7
将0.6g BiOCl/Bi12O17Cl2光催化剂和0.355g AgNO3分散于50mL去离子水中且超声处理30min，再向分散溶液中逐滴滴加30mL含有0.122g NaCl溶液，持续搅拌30min；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图9，图10所示，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂对可见光能力吸收能力有大幅度增加，并且表现出等离子效应导致的光吸收特征。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为62.3％，结果如表1所示，表1为本发明实施例光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例8
将0.6g BiOCl/Bi12O17Cl2光催化剂和0.71g AgNO3分散于50mL去离子水中且超声处理30min，再向分散溶液中逐滴滴加30mL含有0.244g NaCl溶液，持续搅拌30min；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂进行SEM和TEM分析，结果分别如图11、图12和图13所示，结果表明，所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂二维纳米片形态，通过元素扫描分析只含有Bi、O、Cl、Ag四种元素，其中AgCl纳米片尺寸为5nm～100nm。
本发明将得到的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为70％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.2g BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为500ppb，气体流量为2.4L/min，采用150W的卤钨灯，并且采用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结光催化剂进行照射，得到NO的去除率为57.4％，结果如表1所示，表1为本发明实施例光催化剂的催化性能结果。由表1可以看出，本实施例制备的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。
实施例9
将0.6g BiOCl/Bi12O17Cl2光催化剂和0.71g AgNO3分散于50mL去离子水中且超声处理30min，再向分散溶液中逐滴滴加30mL含有0.244g NaCl溶液，持续搅拌60min；将所述溶液进行离心、洗涤，将得到的产物在60℃干燥10h，得到BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结光催化剂。
对所述BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元质光催化剂进行原位红外测试，结果如图14所示，NO2的峰位位于1372cm-1与1457cm-1处，为NO在反应过程中被初步氧化的产物；839cm-1处的峰为NO2 -，1058cm-1与1080cm-1的峰可被标定为N配位的硝基，同时1555cm-1处的峰可被标定为桥接亚硝酸盐，均为NO2得电子被进一步氧化的产物；最后NO2 -被进一步氧化成分别位于1010cm-1与1260cm-1的NO3 -与桥接NO3 -，这两个峰位的峰均逐渐增强且尖锐，说明NO3 -的产量较高，同时在反应过程中没有发现其他中间产物，进一步说明了该BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结的催化氧化的能力较BiOCl/Bi12O17Cl2异质结有较高的提升，与活性测试结果相符。
表1本发明实施例和比较例得到的光催化剂的催化性能结果
由上述实施例及比较例可知，本发明得到的BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节和BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质节均为二维纳米片形态，能够缩短光生电子-空穴对从体相迁移到表相的距离，同时因为AgCl纳米颗粒沉积在BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质节表面可以构建局域等离子体效应，增加其表面活性点位，提高其催化活性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂，其特征在于，以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结为模板，通过在其表面沉积AgCl纳米颗粒得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述BiOCl/Bi12O17Cl2与AgCl的质量比为0.6:0.12～0.6。
4.权利要求1-3任一项所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂的制备方法，其特征在于，以BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结为模板，以AgNO3和NaCl为原料，通过沉淀法原位构建得BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl三元异质结可见光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述AgNO3与NaCl摩尔比为1：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结的制备方法为：将BiCl3加入无水乙醇中充分溶解，再加入碱液进行反应，得到BiOCl/Bi12O17Cl2二元异质结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的摩尔浓度为1mol/L～6mol/L，所述BiCl3与无水乙醇的摩尔比为1：180～220。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～80℃，所述反应的时间为1h～10h。
10.权利要求1-3任一项所述的BiOCl/Bi12O17Cl2@AgCl异质结可见光催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括在空气净化、废水处理、太阳能转化制氢、杀菌或制药中的应用。
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