CN109772375B - 一种可见光响应的异质结复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化剂制备技术领域，特指一种可见光响应的异质结复合材料及其制备方法与用途。首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在乙二醇中，得到溶液A；其次将NH₄Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B加入到上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中滴加NaOH溶液后得到溶液D，并将溶液D转入反应釜内，160℃水热12h；待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末E；最后，将固体粉末E置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧5h，最终得到Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片。其在可见光下降解2.4‑二氯苯酚显示出优异的光催化活性。

Description

一种可见光响应的异质结复合材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，利用一步法合成Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂光催化剂，用于可见光下降解2.4-二氯苯酚。

背景技术

近年来，随着经济的不断发展，全球范围内的能源、环境问题也越来越严重。尤其氯酚类在工业和畜牧业方面的大规模应用，使水体环境中苯酚的污染已成为当前研究的热点问题，目前已被美国环境保护署列为重点环境污染物之一。当前开发和利用太阳能是解决目前环境危机的重要挑战之一，近年来，光催化降解有机污染物因具有节能、高效、污染物降解彻底等优点，已被普遍认为是解决当前水体有机化合物污染问题的重要途径，光催化技术可以利用绿色和无污染的太阳光能来实现水体有机污染物的降解，从而达到改善环境和利用太阳能的目的，我们知道，在太阳光谱中,紫外光仅占5％，而可见光的比例却高达43％，因此，开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。

最近，绿色环保的半导体氯氧铋(Bi₃O₄Cl，Bi₁₂O₁₇Cl₂)，由于其良好的化学与热稳定性、低廉的成本、安全无毒等特点在光催化领域逐渐引起了研究者们的关注；氯氧铋是一种重要的金属氧化物，带隙宽度为2.7eV左右，是一种良好的可见光响应材料，目前，氯氧铋在光催化降解污染物方面的研究已经被报道；但是，单一的氯氧铋材料由于其较差的降解性能及其光生电子空穴分离效率较差等缺点导致其光催化活性和可见光利用效率并不理想，近些年来，构建氯氧铋异质结体系是一种有效的策略去提高其光催化性能，那是因为它能够有效地提高光生电子-空穴对的分离，例如：Bi₃O₄Cl/BiOCl和Bi₁₂O₁₇Cl₂/BiOCl等，然而，到目前为止还没有Bi₃O₄Cl与Bi₁₂O₁₇Cl₂复合形成异质结的制备及光催化应用的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单快速的Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结材料的合成方法，该方法以五水合硝酸铋、氯化铵和氢氧化钠为原料，利用水热法合成可见光响应的Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合光催化材料。

本发明提供的一种可见光响应的Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤：一步法制备Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结

首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在乙二醇中，得到溶液A。其次将NH₄Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B加入到上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中滴加NaOH溶液后得到溶液D，并将溶液D转入反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片。

进一步地，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄Cl的物质的量之比为1：1，超声时间为10min。

进一步地，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O与乙二醇的比例为0.485g：10mL。

进一步地，所述乙二醇与去离子水的体积比为2:5。

进一步，所述NaOH溶液的浓度为0.1M，用来调节pH值，调节后的pH值为9。

进一步，烘干是在60℃的温度条件下进行。

进一步，升温速率为5℃/min。

有益效果

利用一步水热法合成Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合光催化剂，在可见光下降解2.4-二氯苯酚显示出优异的光催化活性；相比于传统的两步法复合体系(如Bi₁₂O₁₇Cl₂/BiOCl)来说，本发明在降解2.4-二氯苯酚方面具有高效的光催化活性、且工艺简单，反应成本低，便于批量生产，符合环境友好要求。

附图说明

图1为本发明所制备样品的扫描电镜图(SEM)，其中图(a)为Bi₃O₄Cl，图(b)为Bi₁₂O₁₇Cl₂，图(c,d)为当pH＝9时的Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合材料，从SEM图中我们可以发现所制备的Bi₃O₄Cl，Bi₁₂O₁₇Cl₂以及Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂均为纳米片。

图2为本发明所制备样品的X-射线衍射图(XRD)，其中图(a)为从10°到80°的XRD图，图(b)为从25°到40°XRD图，从XRD的测试结果中可以看出已成功制备出纯的Bi₃O₄Cl，Bi₁₂O₁₇Cl₂以及Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结并且其衍射峰与标准图谱(JCPDS,No.36-0760)相对应。

图3为本发明所制备样品的X-射线光电子能谱图(XPS)，其中图(a)为XPS总谱，图(b)为Bi 4f的XPS，图(c)为O1s的XPS，图(d)为Cl 2p的XPS；测试结果显示所制备样品包含元素Bi、O、Cl，并且图中多组峰位置发生了偏移，这说明了XPS图谱显示其具备了所合成样品的所有元素以及合成了Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结。

图4表明Bi₃O₄Cl,Bi₃/Bi₁₂-8,Bi₃/Bi₁₂-9,Bi₃/Bi₁₂-10,Bi₃/Bi₁₂-11和Bi₁₂O₁₇Cl₂光催化剂在可见光下光催化降解2.4-二氯苯酚溶液的降解时间-降解率关系图，如图4(a)所示；图(b)为降解过程的液体紫外图；图(c)为降解过程的一级动力学图；图(d)为总有机碳谱图(TOC)；从图中可以看出，2.4-二氯苯酚本身在可见光照射下能够稳定存在，纯的Bi₃O₄Cl,Bi₁₂O₁₇Cl₂在可见光下180分钟下降解率只有59％和62％,然而相比于纯的Bi₃O₄Cl和Bi₁₂O₁₇Cl₂，Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合材料在可见光下降解2.4-二氯苯酚的光催化活性明显提高。当合成过程中pH＝9时的Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂(Bi₃/Bi₁₂-9)，光催化降解2.4-二氯苯酚活性最高，180分钟下降解率可以达到92.4％。

具体实施方式

实施例1

步骤：制备Bi₃O₄Cl纳米片

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末D。最后，将固体粉末D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃O₄Cl纳米片。

实施例2

步骤：一步法制备Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中缓慢滴加NaOH溶液调节pH＝8后得到溶液D，并将溶液D转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃/Bi₁₂-8异质结材料。

实施例3

步骤：一步法制备Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中缓慢滴加NaOH溶液调节pH＝9后得到溶液D，并将溶液D转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃/Bi₁₂-9异质结材料。

实施例4

步骤：一步法制备Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中缓慢滴加NaOH溶液调节pH＝10后得到溶液D，并将溶液D转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃/Bi₁₂-10异质结材料。

实施例5

步骤：一步法制备Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂异质结

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中缓慢滴加NaOH溶液调节pH＝11后得到溶液D，并将溶液D转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₃/Bi₁₂-11异质结材料。

实施例6

步骤：制备Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片

首先将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。其次将0.018g NH₄Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中缓慢滴加NaOH溶液调节pH＝12后得到溶液D，并将溶液D转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，60℃烘干得到固体粉末E。最后，将固体粉末E置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧5h。最终得到Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片。

实施例7

将上述制备的Bi₃O₄Cl,Bi₃/Bi₁₂-8,Bi₃/Bi₁₂-9,Bi₃/Bi₁₂-10,Bi₃/Bi₁₂-11和Bi₁₂O₁₇Cl₂样品分别进行如下降解实验：

步骤1：实验准备阶段

分别称取0.05g催化剂加入到100ml 2.4-二氯苯酚(20mg/L)溶液中，超声5min，待使用。

步骤2：实验过程阶段

将步骤1中样品放入光催化装置中，暗反应30min，取第一个样，之后每隔30min取一个样，共反应180min。

步骤3：实验测试阶段

将步骤2中所得样品上清液进行液体紫外测试，并且绘制成图4。

Claims (8)

1.一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O超声分散在乙二醇中，得到溶液A；其次将NH₄Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B加入到上述溶液A中，生成白色浊液C，向白色浊液C中滴加NaOH溶液后pH值为8、9、10或11得到溶液D，并将溶液D转入反应釜内，160℃水热12h；待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末E；最后，将固体粉末E置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧5h，最终得到Bi₃O₄Cl/Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片。

2.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄Cl的物质的量之比为1：1，超声时间为10min。

3.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O与乙二醇的比例为0.485g：10mL。

4.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与去离子水的体积比为2:5。

5.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为0.1M，用来调节pH值，调节后的pH 值为9。

6.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，烘干是在60℃的温度条件下进行。

7.如权利要求1所述的一种可见光响应的异质结复合材料的制备方法，其特征在于，升温速率为5℃/min。

8.如权利要求1-7所述任一制备方法制备的可见光响应的异质结复合材料的用途，其特征在于，作为光催化剂在可见光下光催化降解2.4-二氯苯酚。

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