CN114377704B - 一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料和光催化技术领域，具体为一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法；本发明复合材料中的锡酸锌与碘氧铋采用溶剂热法进行制备，通过锡酸锌与碘氧铋之间形成p‑n异质结，促进光生电子‑空穴的有效分离，提高催化剂在可见光下的光催化反应效率。步骤如下：（1）采用溶剂热法制备多孔立方体状锡酸锌；（2）通过溶剂热法实现锡酸锌与碘氧铋的复合，制备锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料。本发明的优点在于制备过程简单、成本低廉，所得到的复合材料具有较好的结构和形貌，从而使得所制备的复合光催化剂表现出较为优异的光催化活性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料和光催化技术领域，具体涉及一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的高速发展，能源短缺和环境污染已成为人类需共同应对的重大挑战。半导体光催化技术可以直接利用太阳光来驱动反应，具有“绿色、高效”的特性，这使得其在环境治理和净化领域具有十分广阔的应用前景。近年来，以氧化物半导体为光催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源开发利用以及环境污染治理的方法和途径。氧化钛是目前研究最为广泛的的光催化材料。然而宽的带隙，使得其推广应用受到了很大的限制。研究可见光响应的高效光催化材料具有重要的现实意义。
碘氧铋是一种p型半导体，具有层状结构和高的化学稳定性。其带隙较小，对可见光具有强的吸收和响应，是一种很有前景的可见光响应型光催化剂。然而，纯相碘氧铋光生电子-空穴对的重组较快，其实际光催化性能仍然不令人满意。目前，半导体光催化剂的研究主要受到光生电子-空穴对复合率高及光谱响应范围较窄的制约。因此，开发一种可见光响应、光生电子-空穴对有效分离的高效光催化材料就显得尤为重要。
锡酸锌的是一种新型三元n-型半导体材料，具有较高的导电率，已广泛应用于储能、气体传感器、电子学，太阳能电池以及光催化领域。将其与可见光驱动(VLD)碘氧铋相结合，不仅可以拓展光响应范围，有效利用太阳光，同时通过形成p-n异质结构，可以在光导体内创建一个具有电势梯度的区域，并以两侧存在空间电势差为驱动力，实现载流子在价带和导带边上的顺势迁移，促进光生电子-空穴的有效分离，从而提高光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法。该复合材料的制备工艺简单，成本低廉，合成的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料形成p-n异质结构，在拓展光响应范围的同时，实现载流子在价带和导带边上的顺势迁移，有效促进了光生电子-空穴的分离，在可见光条件下表现出优异的光催化性能。
本发明提供了用于降解水中有机污染物锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料及其制备方法。其主要特征在于锡酸锌与碘氧铋采用溶剂热法进行制备，通过锡酸锌与碘氧铋之间形成p-n异质结，促进光生电子-空穴的有效分离，在可见光下具有高效的催化活性。本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料，其由锡酸锌和碘氧铋复合而成，该复合光催化材料是以呈多孔立方体结构、通过溶剂热反应制备的锡酸锌、三价铋盐和碘化钾为原料，进一步通过溶剂热反应制备得到；其中，锡酸锌和碘氧铋的摩尔数之比为9：1-1：3。
优选的，锡酸锌和碘氧铋的摩尔数之比为1：1-3：7。
优选的，两步溶剂热反应中，溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇或乙二醇中任意一种。
优选的，锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料整体呈核壳结构，多孔立方体锡酸锌为核，片状碘氧铋为壳。
本发明还提供一种上述的可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纯锡酸锌的制备：分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的第一溶剂中，标记为A；将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B；在磁力搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌20-40分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并干燥，即获得纯的锡酸锌粉体；
（2）锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料的制备：取一定量的步骤（1）所制备的锡酸锌样品加入到一定的第二溶剂中，超声分散，得到溶液C；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于第三溶剂中，制成溶液D；随后在搅拌下，将一定量的溶液D滴加到溶液C中，继续搅拌20-40分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥，即得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料；其中：锡酸锌与硝酸铋的摩尔比在1：1-3：7之间。
优选的，步骤（1）中的第一溶剂、步骤（2）中的第二溶剂、第三溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇或乙二醇中任意一种。
优选的，步骤（1）中，溶液A中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L；溶液B中，氢氧化钾的浓度为0.1-1.0 mol/L，溶液B与溶液A的体积比为0.06-6 ；水热处理5-22小时；干燥温度为60-85℃。
优选的，步骤（2）中，溶液C中，锡酸锌的浓度为0.15-1.35 mol/L；溶液D中，五水硝酸铋的浓度为0.01- 0.15 mol/L ；水热处理5-22小时；干燥温度为60-85℃。
优选的，步骤（2）中，锡酸锌与硝酸铋的摩尔比为1：1-3：7之间。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料具有较好的形貌、结构和可见光响应特性，通过构建p-n异质结构有效抑制光生载流子的复合，在可见光条件下表现出优异的光催化特性，制备方法简单、易操作，成本低廉；其可应用于分解污水中的有机物、室内空气和废气净化、处理重金属离子、抗菌除臭、光催化分析水制氢等领域，具有节能环保的优势，应用价值高，应用领域十分广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的锡酸锌的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图2为实施例1锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图3为实施例2锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图4为实施例2锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的XRD曲线图。
图5为实施例1锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的EDS曲线。
图6为实施例1-4光催化材料的UV-vis曲线。
图7为实施例1-4光催化材料的EIS曲线。
图8为实施例3、4和5中的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料对不同有机污染物的光催化降解曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，所有原料均为常规市售产品。
实施例1
分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的乙二醇中，标记为A，其中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.05 M；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B，溶液B的浓度为0.5 M，溶液B与溶液A的体积比为0.6；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢的滴加到A溶液中，继续搅拌30分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃溶剂热20小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥，即可获得纯的有孔中空立方体结构的锡酸锌样品，其SEM图如图1所示。其带隙宽度约为3.24eV（图6）。
取一定量锡酸锌样品加入到一定的乙二醇中，超声分散，得到溶液C，其中，锡酸锌的浓度为0.2 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙二醇中，制成溶液D，其中，五水硝酸铋和碘化钾的浓度均为0.02 M。随后在搅拌下，将一定量的溶液D缓慢的滴加到溶液C中，使得锡酸锌和碘氧铋的摩尔比为9：1，继续搅拌30分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃水热处理18小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥即可得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料，记为B1Z9，其SEM图如图2所示，从图2可以看出，样品B1Z9虽然还维持立方体结构，但其表面有少量颗粒附着，棱角不及纯相锡酸锌那样分明。其带隙宽度约为1.97eV（图6）；此外与纯锡酸锌相比，复合样品具有较小的阻抗半径，表明复合样品具有较小的电荷转移电阻，因此其具有较低的光生电子空穴对复合率，从而可表现出较高的光催化降解活性。将30mg样品投入到罗丹明(RhB)（20 mg/L，500 mL）溶液中，可见光（300瓦氙灯）辐照下4小时，罗丹明的降解率为22%，相对于纯相的锡酸锌（17%），复合光催化剂对罗丹明的降解率有所提升。
实施例2
分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的乙醇中，标记为A；其中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.08 M；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B，溶液B的浓度为0.6 M，溶液B与溶液A的体积比为0.1；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢的滴加到A溶液中，继续搅拌30分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃溶剂热16小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥，即可获得纯的锡酸锌样品。
取一定量锡酸锌样品加入到一定的乙醇中，超声分散，得到溶液C，锡酸锌的浓度为0.4 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙醇中，制成溶液D，其中，五水硝酸铋和碘化钾的浓度均为0.04 M。随后在搅拌下，将一定量的溶液D缓慢的滴加到溶液C中，使得锡酸锌和碘氧铋的摩尔比为3：7，继续搅拌30分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃水热法8小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥即可得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料，记为B3Z7-1，其SEM图如图3所示，从图3可以看出，和纯相锡酸锌相比，样品B3Z7-1的表面包覆上了薄片状纳米结构，厚度在20-50纳米，边长300-600纳米。其带隙宽度约为1.90eV（图6）；此外与纯锡酸锌相比，复合样品具有更小的阻抗半径，表明复合样品具有更小的电荷转移电阻（图7），因此其具有更低的光生电子空穴对复合率，从而可表现出更高的光催化降解活性。将30mg样品投入到罗丹明(RhB)（20 mg/L，500 mL）溶液中，可见光（300瓦氙灯）辐照下4小时，罗丹明的降解率为80%（图8），相对于纯相的锡酸锌（17%），复合光催化剂对罗丹明的降解率有很大的提升。
实施例3
分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的去离子水中，标记为A；其中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.1 M；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B，溶液B的浓度为0.8M，溶液B与溶液A的体积比为0.75；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢的滴加到A溶液中，继续搅拌30分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热法12小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥，即可获得纯的锡酸锌样品。
取一定量锡酸锌样品加入到一定的去离子水中，超声分散，得到溶液C，锡酸锌的浓度为1.0 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于去离子水中，制成溶液D，其中，五水硝酸铋和碘化钾的浓度均为0.8 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙二醇溶液中，制成溶液D。随后在搅拌下，将一定量的溶液D缓慢的滴加到溶液C中，使得锡酸锌和碘氧铋的摩尔比为1：1，继续搅拌30分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃溶剂热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥即可得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料，记为B5Z5，其带隙宽度约为1.97eV（图6）；此外与纯锡酸锌相比，复合样品具有更小的阻抗半径（图7），表明复合样品具有更小的电荷转移电阻，因此其具有更低的光生电子空穴对复合率，从而可表现出更高的光催化降解活性。将30mg样品投入到罗丹明（20 mg/L，500 mL）溶液中，可见光（300瓦氙灯）辐照下4小时，罗丹明(RhB)的降解率为75%（图8），相对于纯相的锡酸锌（17%），复合光催化剂对罗丹明的降解率有较大的提升。
图6为实施例1-3光催化材料的UV-vis曲线。
图7为实施例1-3光催化材料的EIS曲线。
实施例4
分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的乙醇中，标记为A，其中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.04 M；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B，溶液B的浓度为0.6M，溶液B与溶液A的体积比为0.4；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢的滴加到A溶液中，继续搅拌30分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃水热法20小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥，即可获得纯的锡酸锌样品。
取一定量锡酸锌样品加入到一定的乙醇中，超声分散，得到溶液C，锡酸锌的浓度为0.8M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙醇中，制成溶液D，其中，五水硝酸铋和碘化钾的浓度均为0.8 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙醇溶液中，制成溶液D。随后在搅拌下，将一定量的溶液D缓慢的滴加到溶液C中，使得锡酸锌和碘氧铋的摩尔比为3：7，继续搅拌30分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃溶剂热12小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥即可得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料，记为B3Z7-2，其带隙宽度约为1.90 eV。将30mg样品投入到甲基蓝（MB）（20 mg/L，500 mL）溶液中，可见光（300瓦氙灯）辐照下4小时，甲基蓝的降解率为70%（图8）。
实施例5
分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的去离子水中，标记为A，其中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.06 M；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B，溶液B的浓度为0.8M，溶液B与溶液A的体积比为0.45；然后将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢的滴加到A溶液中，继续搅拌30分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃水热法8小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥，即可获得纯的锡酸锌样品。
取一定量锡酸锌样品加入到一定的去离子水中，超声分散，得到溶液C，锡酸锌的浓度为0.8M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙醇中，制成溶液D，其中，五水硝酸铋和碘化钾的浓度均为1.0 M；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于乙二醇溶液中，制成溶液D。随后在搅拌下，将一定量的溶液D缓慢的滴加到溶液C中，使得锡酸锌和碘氧铋的摩尔比为3：7，继续搅拌30分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃溶剂热20小时；反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥即可得到锡酸锌/碘氧铋光催化复合材料，记为B3Z7-3，将30mg样品投入到甲基橙(MO)（20mg/L，500 mL）溶液中，可见光（300瓦氙灯）辐照下4小时，甲基橙的降解率为52%。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料，其特征在于，其由锡酸锌和碘氧铋复合而成，该复合光催化材料是以呈多孔立方体结构的通过溶剂热反应制备的锡酸锌、三价铋盐和碘化钾为原料，进一步通过溶剂热反应制备得到；其中，锡酸锌和碘氧铋的摩尔数之比为1：1-3：7；其整体呈核壳结构，多孔立方体锡酸锌为核，片状碘氧铋为壳；可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的制备方法包括如下步骤：
（1）纯锡酸锌的制备：分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的第一溶剂中，标记为A；将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B；在磁力搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌20-40分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并干燥，即获得纯的锡酸锌粉体；
（2）锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的制备：取一定量的步骤（1）所制备的锡酸锌样品加入到一定的第二溶剂中，超声分散，得到溶液C；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于第三溶剂中，制成溶液D；随后在搅拌下，将一定量的溶液D滴加到溶液C中，继续搅拌20-40分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥，即得到锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料； 其中，锡酸锌与硝酸铋的摩尔比在1：1-3：7之间。
2.根据权利要求1所述的复合光催化材料，其特征在于，步骤（1）中的第一溶剂、步骤（2）中的第二溶剂、第三溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇或乙二醇中任意一种。
3.一种根据权利要求1所述的可见光响应的锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纯锡酸锌的制备：分别称取等摩尔量的五水四氯化锡、二水乙酸锌溶于一定体积的第一溶剂中，标记为A；将氢氧化钾溶于一定体积的去离子水中，标记为B；在磁力搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌20-40分钟，得到锡酸锌前驱体溶液；将搅拌均匀后的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，将得到的样品用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并干燥，即获得纯的锡酸锌粉体；
（2）锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料的制备：取一定量的步骤（1）所制备的锡酸锌样品加入到一定的第二溶剂中，超声分散，得到溶液C；将等摩尔量的五水硝酸铋和碘化钾溶于第三溶剂中，制成溶液D；随后在搅拌下，将一定量的溶液D滴加到溶液C中，继续搅拌20-40分钟；最后将得到的混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120-160℃的温度下水热处理，反应结束后待自然冷却至室温，离心分离沉淀，经洗涤、干燥，即得到锡酸锌/碘氧铋复合光催化材料； 其中，锡酸锌与硝酸铋的摩尔比在1：1-3：7之间。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的第一溶剂、步骤（2）中的第二溶剂、第三溶剂独立的选自去离子水、无水乙醇或乙二醇中任意一种。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液A中，五水四氯化锡的摩尔浓度为0.01-0.1 mol/L；溶液B中，氢氧化钾的浓度为0.1-1.0 mol/L，其中，溶液B与溶液A的体积比为0.06：1-6：1；水热处理5-22小时；干燥温度为60-85℃。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶液C中，锡酸锌的浓度为0.15-1.35 mol/L；溶液D中，五水硝酸铋的浓度为0.01- 0.15 mol/L；水热处理5-22小时；干燥温度为60-85℃。
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