CN104941671A - 一种铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法，属于光催化材料技术领域。其主要特征是碘氧化铋与铁酸锌通过沉淀法合成，形成的异质结构，促进了光生电子-空穴对的有效分离，提高了光催化反应效率。制备步骤为：(1)通过溶剂热法制备碘氧化铋光催化剂。(2)通过化学沉淀法制备铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂。该方法工艺简单，成本低廉，制备的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂表现出优异的可见光催化活性且兼具了铁酸锌可磁性回收的特点，具有很好的应用前景。

Description

一种铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，涉及采用溶剂热法制备碘氧化铋，采用简单易控的化学沉淀法制备磁性易分离的复合可见光催化剂铁酸锌/碘氧化铋，形成的异质结构，促进电子-空穴对的有效分离，成为一种具有高效催化活性的磁性复合可见光催化剂。

背景技术

能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战。光催化技术以其常温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，使其在环境净化和新能源开发方面具有广阔的发展前景。近年来发展起来的以半导体氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现TiO₂电极在光的作用下分解水可产生氢气和氧气以及1997年Bard提出可利用半导体催化反应处理工业废水中的有害物质以来，利用半导体催化剂把光能转化为电能和化学能成为最热门的研究之一。然而，目前的光催化剂的研究主要受到光生电子-空穴对复合几率高及光谱响应范围较窄两个因素的制约，使其的推广应用受到很大限制。因此，研究在可见光响应下具有高效光催化活性的光催化材料具有重要的实际意义。

在众多光催化材料中，铋系光催化材料因其较窄的禁带宽度，能够在可见光的驱动下发生电子和空穴的分离而引起人们极大的关注。卤氧化铋(BiOX，X＝F、CI、Br、I)光催化剂是一类新型的，具有优异光催化活性的含铋半导体光催化材料，具有层状结构和高化学稳定性。[Bi₂O₂]²⁺层与卤素层之间存在较强的内部电场，当受光激发时光生电子-空穴对不容易复合，因此光催化效率更高。在所有的卤氧化铋体系中，碘氧化铋由于具有最小的带隙，对可见光具有强烈的吸收，因此是一种很有前景的可见光催化材料。

铁酸锌是一种优良的软磁材料，由于它廉价，无毒，化学稳定性高，磁性能好及耐腐蚀性等多方面的优点，铁酸锌被广泛用作铁磁流体，高密度磁记录介质，生物医学，雷达波吸收材料。此外，铁酸锌同时也是具有很高光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂。然而，由于其差的价带电势和光电转化特性，铁酸锌常常用来和其他元素和半导体复合来提高其光催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光响应的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单，易操作，成本低廉，合成的磁性可回收复合可见光催化材料形成异质结构，有效的增加了光生载流子的分离几率，表现出优异的光催化性能。

本发明提供用于降解水中有机污染物的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂及其制备方法，其特征在于碘氧化铋与铁酸锌通过化学沉淀法形成异质结构，有利于光生电子-空穴对的分离，在可见光下具有高效的催化活性。本发明的技术方案为铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备碘氧化铋：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于一定体积的溶剂中，标为溶液C，然后将KI溶于一定体积的蒸馏水中，标记为溶液D；将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后使溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到层状的碘氧化铋样品；

(2)铁酸锌/碘氧化铋复合可见光催化剂的制备：取一定量步骤(1)所制备的碘氧化铋样品加入水溶液中超声波分散20min，得到溶液1，然后将0.4040g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.1785g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于15mL乙二醇中得到混合溶液，随后将24mL一定浓度的醋酸钠溶液逐滴加入此混合溶液中，得到溶液2；将溶液2慢慢的加入溶液1中，搅拌15min；最后将两者的混合溶液转移到100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得样品离心分离，用水和无水乙醇各洗三次，60℃干燥6h；得到铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂。

本发明制得的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂具有较好的形貌结构和可见光吸收特性，且可磁分离，复合半导体形成的异质结构有效抑制了光生载流子的复合，表现出优异的光催化特性，且制备方法简单，易操作，成本低廉。

具体实施方式

实施例1：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的蒸馏水中，标记两溶液为溶液C和D；将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合溶液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到层状的碘氧化铋样品，在自然太阳光照射下降解甲基橙染料废水2h，降解率为64％。

实施例2：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的无水乙醇和蒸馏水中，标记两溶液为分别为溶液C和D；将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到层状的碘氧化铋样品，在自然太阳光照射下降解甲基橙染料废水2h，降解率为72％。

实施例3：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的乙二醇中和蒸馏水中，标记两溶液为溶液C和D；将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到层状的碘氧化铋样品，在自然光照射下降解甲基橙染料废水，降解时间2h，降解率可达81％。

实施例4：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的蒸馏水中，标记两溶液为溶液C和D，将溶液C室温磁力搅拌30min，使其呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到碘氧化铋样品；分别取2.28g，1.08g，0.68g，0.48g所制备的碘氧化铋样品加入水溶液中超声波分散20min，得到溶液1；将0.4040gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.17845gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于15mL乙二醇中得到混合溶液，随后将24mL醋酸钠溶液(0.5g/ml)逐滴加入此混合溶液中，得到溶液2；将溶液2慢慢的加入溶液1中，搅拌15min，最后将两者的混合溶液转移到100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得样品离心分离，用水和无水乙醇各洗三次，60℃干燥6h，分别得到含有5％，10％，15％，20％铁酸锌的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂，在自然光照射下降解甲基橙染料废水，降解时间2h甲基橙的降解率分别可达89％，98％，90％，92％。

实施例5：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的无水乙醇中和蒸馏水中，标记两溶液为溶液C和D，将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h。得到碘氧化铋样品；分别取2.28g，1.08g，0.68g，0.48g所制备的碘氧化铋样品加入水溶液中超声波分散20min，得到溶液1，然后将0.4040gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.17845gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于15mL乙二醇中得到混合溶液，随后将24ml醋酸钠溶液(1.0g/ml)逐滴加入此混合溶液中，得到溶液2；将溶液2慢慢的加入溶液1中，搅拌15min；最后将两者的混合溶液转移到100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得样品离心分离，用水和无水乙醇各洗三次，60℃干燥6h，分别得到含有5％，10％，15％，20％铁酸锌的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂，在自然光照射下降解甲基橙染料废水，降解时间2h甲基橙的降解率分别可达87％，95％，89％，91％。

实施例6：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，分别溶于一定体积的乙二醇溶液和蒸馏水中，标记两溶液为溶液C和D，将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到碘氧化铋样品；分别取2.28g，1.08g，0.68g，0.48g所制备的碘氧化铋样品加入水溶液中超声波分散20min，得到溶液1，然后将0.4040gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.17845gZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于15mL乙二醇中得到混合溶液，随后将24mL醋酸钠溶液(1.5g/ml)逐滴加入此混合溶液中，得到溶液2；将溶液2慢慢的加入溶液1中，搅拌15min，最后将两者的混合溶液转移到100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得样品离心分离，用水和无水乙醇各洗三次，60℃干燥6h。分别得到含有5％，10％，15％，20％铁酸锌的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂，在自然光照射下降解甲基橙染料废水，降解时间2h甲基橙，降解率分别可达85％，93％，88％，90％。

Claims (4)

1.一种可见光响应的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂，其特征在于该可见光催化剂由铁酸锌和碘氧化铋复合而成，其中铁酸锌的质量分数为5％-20％。

2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)制备碘氧化铋：分别称取等摩尔量的Bi(NO₃)₃·5H₂O和KI，将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于一定体积的溶剂中，标为溶液C，然后将KI溶于一定体积的蒸馏水中，标记为溶液D；将溶液C室温磁力搅拌30min，最后呈悬浮液，将溶液D逐滴缓慢的加入到溶液C中，然后用氨水调节溶液的pH值至11.0，搅拌均匀后将混合液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后使溶液自然冷却至室温，离心分离沉淀，将所得样品用水和无水乙醇各清洗三次，然后在恒温箱中80℃干燥6h，得到层状的碘氧化铋样品；

(2)铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂的制备：取一定量步骤(1)所制备的碘氧化铋样品加入水溶液中超声波分散20min，得到溶液1，然后将0.4040g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.1785g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于15mL乙二醇中得到混合溶液，随后将24mL一定浓度的醋酸钠溶液逐滴加入此混合溶液中，得到溶液2；将溶液2慢慢的加入溶液1中，搅拌15min；最后将两者的混合溶液转移到100mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，将所得样品离心分离，用水和无水乙醇各洗三次，60℃干燥6h；得到铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种可见光响应的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)中的溶剂为蒸馏水、无水乙醇或乙二醇。

4.根据权利要求2所述的一种可见光响应的铁酸锌/碘氧化铋磁性复合可见光催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)中醋酸钠的浓度为0.5g/mL、1.0g/mL和1.5g/mL。