CN101602007A - 可见光响应的磁性光催化材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域,具体涉及一种可见光响应的磁性光催化材料及其制备。本发明的可见光响应的磁性光催化材料的组分包括BiOCl和铁氧化物,BiOCl与铁氧化物的质量比为50~100∶1;该磁性光催化材料的微观颗粒为微米尺寸的片层状BiOCl结构,且在该片层状BiOCl结构的表面分布有铁氧化物纳米颗粒,两种相界面形成异质结结构;所述铁氧化物选自Fe3O4或Fe2O3中的一种或两种。本发明的可见光响应的磁性光催化材料在可见光照射下具有较好的光催化效率,同时在外加很小的磁场下就能实现催化剂与反应体系的分离。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域,具体涉及一种可见光响应的磁性光催化材料及其制备。
背景技术
工业发展引起的环境污染问题日益严重,因此环境的保护和治理已经成为一个影响人类生存的重大问题亟待解决。光催化作为一种低成本、无二次污染的环境治理技术,近年来在国内外被广泛研究。BiOCl材料作为一种新兴的光催化剂,可以在有可见光条件下降解污染物,并且具有光催化效率较高等特点。
光催化剂的分离回收主要采用以下几种方式:(1)将光催化材料负载在特定材料上实现固定化,例如负载在玻璃珠、活性炭、钢丝网等材料上;(2)利用悬浮催化反应体系,通过过滤、沉降来实现光催化剂的回收。这两种方法相比较,固定化光催化反应器虽然克服了悬浮型反应器需要分离催化剂的缺点,催化剂载体与催化剂之间结合牢固,结构简单,但随之而来的问题是催化剂作用面积相对较小、催化效率降低,限制了光催化剂的应用;后一种反应体系中光催化剂能够悬浮在液相中,催化剂颗粒与污水接触面积大,和固相反应体系相比,提高了光子利用率,催化反应速度加快。尽管这种方式的催化效率高,但由于所采用的催化剂粉体颗粒小,难以自然沉降且容易堵塞滤材,使该方法在污水净化处理中很难得到实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种可见光响应的磁性光催化材料及其制备。
本发明的可见光响应的磁性光催化材料的由BiOCl和铁氧化物组成,BiOCl与铁氧化物的质量比为50~100∶1;该磁性光催化材料的微观颗粒为微米尺寸的片层状BiOCl结构,且在该片层状BiOCl结构的表面分布有铁氧化物纳米颗粒,两种相界面形成异质结结构;所述铁氧化物选自Fe3O4或Fe2O3中的一种或两种。
优选的,所述铁氧化物纳米颗粒的粒径范围为5~10nm。
优选的,所述片层状BiOCl结构的厚度为5~30nm,直径为2~10μm。
所述异质结结构是指两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。
本发明的可见光响应的磁性光催化材料的制备方法包括如下步骤:
1)将磁性铁氧化物粉末分散到含有表面活性剂的非极性有机氯溶液中形成溶液A;
2)将Bi(NO3)3溶解于HNO3溶液中制得Bi3+溶液,然后将Bi3+溶液加入到步骤1)中制得的溶液A中,剧烈搅拌下形成溶液B;
3)在搅拌条件下,向步骤2)中制得的溶液B中加入碱性溶液进行反应后制得可见光响应的磁性光催化材料。
所述步骤1)中的磁性铁氧化物选自磁性Fe3O4或磁性Fe2O3。
所述磁性Fe3O4可由市售获得(上海化学试剂公司),或者经如下方法制得:称取亚铁盐和铁盐溶于去离子水中,搅拌至完全溶解制得反应初始溶液,然后将反应初始溶液加热到70~90℃,在剧烈搅拌条件下依次加入氨水和油酸,在70~90℃范围内的某一恒定温度下恒温搅拌3~5小时,磁力沉降,水洗至中性,真空干燥制得。
优选的,所述亚铁盐和铁盐的摩尔比为1∶2;所述亚铁盐为FeSO4或FeCl2,所述铁盐为FeCl3。
优选的,所述反应初始溶液中,Fe2+的摩尔体积浓度范围为0.5~2mol/L;Fe3+的摩尔体积浓度范围为1~4mol/L。
优选的,所述氨水的浓度为9wt%;且所述氨水与反应初始溶液的体积比范围为0.4~1∶1;所述油酸与反应初始溶液的体积比范围为:0.02~0.1∶1。
优选的,所述恒定温度为80℃。
所述磁性Fe2O3可由市售获得(上海化学试剂公司),或者经如下方法制得:称取FeCl3溶于去离子水中,搅拌至完全溶解制得反应初始溶液,然后将反应初始溶液加热到70~90℃,在剧烈搅拌条件下依次加入氨水和油酸,在70-90℃范围内的某一恒定温度下恒温搅拌3~5小时,磁力沉降,水洗至中性,真空干燥制得。
优选的,所述反应初始溶液中,Fe3+的摩尔体积浓度范围为0.5~2mol/L。
优选的,所述氨水的浓度为9wt%;且所述氨水与反应初始溶液的体积比范围为0.4~0.6∶1;所述油酸与反应初始溶液的体积比范围为:0.02~0.1∶1。
优选的,所述步骤1)中的表面活性剂为阴离子表面活性剂,所述阴离子表面活性剂选自烷基磺酸盐,烷基硫酸盐或烷基羧酸盐;更优选为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
优选的,所述步骤1)中的非极性有机氯溶液选自氯仿或三氯甲苯。
优选的,所述步骤1)的含有表面活性剂的非极性有机氯溶液中,以含有表面活性剂的非极性有机氯溶液的总重量计,所述表面活性剂的重量百分比为5~40%。
优选的,所述步骤1)的溶液A中,磁性铁氧化物粉末的摩尔体积比为10mmol/L~30mmol/L。
优选的,所述步骤2)中的HNO3溶液的浓度为4M。
优选的,所述步骤2)中的Bi3+溶液中,Bi3+的摩尔体积浓度范围为0.05~0.2mol/L。
优选的,所述步骤2)中的Bi3+溶液与溶液A的体积比范围为1∶1~3。
优选的,所述步骤3)中的碱性溶液选自:氨水、乙二胺、NaOH溶液或KOH溶液。
优选的,所述步骤3)中的碱性溶液的浓度及体积以加入该碱性溶液后使得溶液B的pH值为8~9为宜,本领域技术人员可以根据该条件确定碱性溶液的具体浓度及体积。
优选的,所述步骤3)中的反应在pH值为8~9的条件下,以及60~90℃的温度下进行2-6小时。
优选的,所述步骤3)中制得可见光响应的磁性光催化材料后还需要将反应产物进行洗涤和干燥。
更优选的,所述洗涤为采用乙醇和水交替洗涤。
更优选的,所述干燥为在真空条件下,在40~100℃的温度下进行干燥。
本发明将可见光响应的BiOCl材料与具有超顺磁性的Fe3O4(或Fe2O3)纳米颗粒结合在一起制得可见光响应的磁性光催化材料。该制备方法首先通过表面活性剂形成的胶束限制了BiOCl在微乳液中的二维取向生长,形成了片状的BiOCl纳米片;表面修饰有油酸的铁氧化物纳米颗粒在微乳液中由于非极性溶剂的蒸发而粘附在BiOCl表面,形成了“芝麻薄片”状的复合光催化材料。由于Fe3O4纳米颗粒平均粒径较小(5-10nm),并且暴露在材料表面,因此复合材料的饱和磁化强度值较高,具有较高的磁响应能力;同时,本发明的复合光催化材料在可见光照射下具有较好的光催化效率,尤其是铁氧化物纳米颗粒分布在BiOCl片的表面,两种半导体材料界面间具有“准共晶”的异质结结构,有利于光生载流子的分离,提高了光催化活性;本发明的可见光响应的磁性光催化材料在常温下具有超顺磁性的特征,在外加磁场下容易回收,在室温下测定其磁滞曲线,饱和磁化强度达到2.0emu/g,而矫顽力几乎为0,在外加很小的磁场下就能实现催化剂与反应体系的分离,实现光催化剂的回收利用。
附图说明
图1本发明的可见光响应的磁性光催化复合材料在室温下的磁滞曲线。
图2本发明的可见光响应的磁性光催化材料用于光催化降解罗丹明B染料溶液的光催化降解曲线图。
图3本发明的可见光响应的磁性光催化材料用于光催化降解亚甲基蓝染料溶液的光催化降解曲线图。
图4本发明的可见光响应的磁性光催化材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
用下面非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1
1、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
分别称取FeSO4·7H2O 2.43g,FeCl3·6H2O 1.67g,溶于20ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到80℃,在剧烈搅拌条件下加入8ml氨水(氨水的质量浓度为9wt%)、0.5g油酸,恒温搅拌3小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性BiOCl/Fe3O4复合光催化材料的制备
制备好的Fe3O4粉末40mg分散到含有1.5g十二烷基苯环酸钠的氯仿溶液(10ml)中,形成分散均匀的溶液A。将1.145g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5ml HNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。
3、向溶液B中加入15ml氨水(~9%wt)使得加入氨水后的溶液B的pH值为8,加热到80℃,保温4小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在60℃下干燥得到浅棕色粉末。
实施例1中制得的可见光响应的磁性光催化复合材料在室温下测定其磁滞曲线,磁滞曲线如图1所示。其中,饱和磁化强度达到2.0emu/g,而矫顽力几乎为0,因此证明,本实施例中制得的磁性光催化复合材料在外加很小的磁场下就能实现催化剂与反应体系的分离,实现光催化剂的回收利用。本实施例中制得的可见光响应的磁性光催化材料的透射电镜照片如图4所示。
实施例2
1、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
分别称取FeCl2·4H2O 6.3g,FeCl3·6H2O 27.0g,溶于100ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到80℃,在剧烈搅拌条件下加入50ml氨水、3.5g油酸,恒温搅拌3小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性BiOCl/Fe3O4复合光催化材料的制备
制备好的Fe3O4粉末50mg分散到含有3.0g十二烷基苯环酸钠的三氯甲苯溶液(15ml)中,形成分散均匀的溶液A。将1.145g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5ml HNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。向溶液B中加入15ml氨水(~9%wt),加热到90℃,保温4小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在40℃干燥得到浅棕色粉末。
实施例3
1、磁性Fe2O3纳米颗粒的制备
称取FeCl3·6H2O 24g,溶于100ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到80℃,在剧烈搅拌条件下加入50ml氨水、3.5g油酸,恒温搅拌5小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性BiOCl/Fe2O3复合光催化材料的制备
制备好的Fe2O3粉末50mg分散到含有3.0g十二烷基硫酸钠的氯仿溶液(15ml)中,形成分散均匀的溶液A。将1.145g Bi(NO3)3溶解在5ml HNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。向溶液B中加入15ml NAOH(2M)溶液,加热到80℃,保温4小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在100℃干燥得到浅棕色粉末。
实施例4
1、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
分别称取FeCl2·4H2O 12.6g,FeCl3·6H2O 13.5g,溶于60ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到70℃,在剧烈搅拌条件下加入30ml氨水(氨水的质量浓度为9wt%)、0.15g油酸,恒温搅拌5小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性BiOCl/Fe3O4复合光催化材料的制备
制备好的Fe3O4粉末40mg分散到含有0.78g十二烷基苯环酸钠的氯仿溶液(10ml)中,形成分散均匀的溶液A。将3.03g Bi(NO3)3溶解在10ml HNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。
3、向溶液B中加入15ml氨水(~9%wt)使得加入氨水后的溶液B的pH值为9,加热到60℃,保温6小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在80℃下干燥得到浅棕色粉末。
实施例5
1、磁性Fe2O3纳米颗粒的制备
称取FeCl3·6H2O 13.53g,溶于100ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到90℃,在剧烈搅拌条件下加入100ml氨水、8.94g油酸,恒温搅拌4小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性BiOCl/Fe2O3复合光催化材料的制备
制备好的Fe2O3粉末32.0mg分散到含有19.78g十二烷基硫酸钠的氯仿溶液(20ml)中,形成分散均匀的溶液A。将0.316g Bi(NO3)3溶解在16ml HNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。向溶液B中加入15ml K OH(2M)溶液使得加入氨水后的溶液B的pH值为8.5,加热到70℃,保温2小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在100℃干燥得到浅棕色粉末。
实施例6
1、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
分别称取FeCl2·4H2O 12.6g,FeCl3·6H2O 13.5g,溶于60ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到70℃,在剧烈搅拌条件下加入30ml氨水(氨水的质量浓度为9wt%)、0.15g油酸,恒温搅拌5小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
2、磁性Fe2O3纳米颗粒的制备
称取FeCl3·6H2O 13.53g,溶于100ml去离子水中,搅拌至完全溶解。将溶液加热到90℃,在剧烈搅拌条件下加入100ml氨水、8.94g油酸,恒温搅拌4小时,磁力沉降,多次水洗至中性,真空干燥得到黑色粉末。
3、磁性BiOCl/Fe3O4(Fe2O3)复合光催化材料的制备
制备好的Fe3O4粉末16.0mg以及Fe2O3粉末46.4mg分散到含有078g十二烷基苯环酸钠的氯仿溶液(10ml)中,形成分散均匀的溶液A。将0.79g Bi(NO3)3溶解在10mlHNO3(4mol/l)溶液中,加入到溶液A中,剧烈搅拌形成溶液B。
4、向溶液B中加入15ml氨水(~9%wt)使得加入氨水后的溶液B的pH值为9,加热到60℃,保温6小时,得到浅棕色沉淀。将浅棕色产物用乙醇和水交替洗涤多次,真空条件下在80℃下干燥得到浅棕色粉末。
实施例7
实施例1中制得的可见光响应的磁性光催化材料用于光催化降解罗丹明B染料溶液
将0.1g BiOCl/Fe3O4复合光催化材料分散到100ml浓度为30mg/L的罗丹明B染料溶液中,超声分散2分钟,在暗处搅拌2小时,使染料在光催化材料上的吸附达到平衡。使用500w的氙灯,加载截至400nm波长的滤光片模拟太阳光的照射,40分钟内染料溶液完全降解为无色。测定被降解溶液的紫外-可见光吸光度值200-600nm接近空白值,说明染料完全被降解。具体实验结果数据如图2所示。
实施例8
实施例1中制得的可见光响应的磁性光催化材料用于光催化降解亚甲基蓝染料溶液
例2,将0.1g BiOCl/Fe2O3复合光催化材料分散到100ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝染料溶液中,超声分散2分钟,在暗处搅拌2小时,使染料在光催化材料上的吸附达到平衡。使用500W的氙灯,加载截至400nm波长的滤光片模拟太阳光的照射,90分钟内染料溶液完全降解为无色。测定被降解溶液的紫外-可见光吸光度值200-600nm接近空白值,说明染料完全被降解。具体实验结果数据如图3所示。
Claims (9)
1、一种可见光响应的磁性光催化材料,该可见光响应的磁性光催化材料的组分包括BiOCl和铁氧化物,且BiOCl与铁氧化物的质量比为50~100∶1;所述磁性光催化材料的微观颗粒为微米尺寸的片层状BiOCl结构,且在该片层状BiOCl结构的表面分布有铁氧化物纳米颗粒,两种相界面形成异质结结构;所述铁氧化物选自Fe3O4或Fe2O3中的一种或两种。
2、如权利要求1中所述的可见光响应的磁性光催化材料,其特征在于,所述铁氧化物纳米颗粒的粒径范围为5~10nm。
3、如权利要求1中所述的可见光响应的磁性光催化材料,其特征在于,所述片层状BiOCl结构的厚度为5~30nm,直径为2~10μm。
4、权利要求1~3中任一权利要求所述可见光响应的磁性光催化材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将磁性铁氧化物粉末分散到含有阴离子表面活性剂的非极性有机氯溶液中形成溶液A;
2)将Bi(NO3)3溶解于HNO3溶液中制得Bi3+溶液,并加入到步骤1)中制得的溶液A中,剧烈搅拌下形成溶液B;
3)在搅拌条件下,向步骤2)中制得的溶液B中加入碱性溶液进行反应制得可见光响应的磁性光催化材料。
5、如权利要求4中所述的可见光响应的磁性光催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的磁性铁氧化物选自磁性Fe3O4或磁性Fe2O3。
6、如权利要求4中所述的可见光响应的磁性光催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的阴离子表面活性剂选自烷基磺酸盐,烷基硫酸盐或烷基羧酸盐。
7、如权利要求4中所述的可见光响应的磁性光催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的非极性有机氯溶液选自氯仿或三氯甲苯。
8、如权利要求4中所述的可见光响应的磁性光催化材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的碱性溶液选自:氨水、乙二胺、NaOH溶液或KOH溶液。
9、权利要求1~3中任一权利要求所述可见光响应的磁性光催化材料在光催化领域的应用。
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