CN109833888A - 一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109833888A CN109833888A CN201711218003.2A CN201711218003A CN109833888A CN 109833888 A CN109833888 A CN 109833888A CN 201711218003 A CN201711218003 A CN 201711218003A CN 109833888 A CN109833888 A CN 109833888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photochemical catalyst
- mixed solution
- ammonia
- catalyst
- ocl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种合成氨催化剂及其制备方法和应用，光催化剂的化学组成为BixTM1yTM2zOCl，其中TM1为选自Fe,Co,Ni中的至少一种的第一过渡金属，TM2为选自Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的至少一种的第二过渡金属，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x＋y＋z＝1。本发明的催化剂具有可见光响应能力，能够使光催化固氮在可见光条件下完成。
Description
技术领域
本发明属于化工合成氨领域，涉及一种过渡金属掺杂的光催化剂及其应用，适用于 环境、能源、材料等领域。
背景技术
目前合成氨工业化生产仍基于高温、高压的Haber-Bosch方法(N2+3H2→2NH3)，该法使用以铁为主体的多成分催化剂，在500℃左右和20-50MPa条件下进行合成氨反应。世界每年用于合成氨所消耗的能量约占世界能耗的1％，特别是通过烃的水蒸气重整得到氢气 过程中，数以千万吨计的CO2作为副产物排放入大气，增加了环境负担。这一结果主要是由 氮气的化学性质和工业上采用的催化剂的特点所决定的。首先，氮气分子在常温常压下非常 稳定，氮氮三键键能高达945.37kJ·mol-1，在同核双原子分子中最大，需要在高温高压下才 能活化氮氮三键。其次，工业上主要采用铁基催化剂，这类催化剂需要在高温条件下才能激 活氮气的活化位点，不但对设备要求较高，并且运行成本较大。铁基催化剂容易中毒，对原 料气体的纯度要求很苛刻，建造额外的气体净化装置也提高了实用成本。
与之相比，通过光催化在温和条件下实现合成氨反应更具有吸引力。光催化固氮是 利用光能通过半导体光催化剂将氮气转化为氨的一种新的催化技术，然而，如何进一步提高 光生载流子的寿命和提高光催化固氮效率，是有待解决的重要科学和技术问题。目前的不足 主要体现在：1.需要提高光催化剂对光的吸收，加强光生载流子的迁移效率，使迁移到表 面的表面电子/空穴具有更强的氧化还原性；2.需要在光催化材料表面构建稳定的N2活化位 点；3.NH3的生成需要配合质子(H+)与电子耦合转移，一般光催化体系则选择利用空穴牺 牲剂提供，然而从应用角度而言，添加牺牲剂或溶剂，增加了反应成本并带来“三废”排放 及治理等新问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高活性光催化合成氨的催化剂以及构建 温和、低能耗的光催化合成氨材料体系和应用。
在此，一方面，本发明提供一种用于合成氨的光催化剂，所述光催化剂的化学组成为BixTM1yTM2zOCl，其中TM1为选自Fe,Co,Ni中的至少一种的第一过渡金属，TM2为 选自Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的至少一种的第二过渡金属，0.5＜x＜1，优选0.5＜x ＜0.7，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x+y+z＝1。
本发明的BixTM1yTM2zOCl光催化剂，通过掺杂两种过渡金属TM、TM2，可以提高 材料对可见光的吸收，用于合成氨时能增强氮气的吸附和活化，实现多电子还原氮气过程延缓光生载流子的复合，促进H2O分子的分解。其最高合成氨性能可达到1.3mmol/g·h。相对于铁掺杂体系的合成氨效率(0.3mmol/g·h)提升了四倍。两种过渡金属掺杂相对于铁单掺杂，提高了光生载流子的分离效率。特别是第二种TM2过渡金属的掺杂有利于使催化剂产生热电子提高氮气还原效率。本发明的催化剂具有可见光响应能力，能够使光催化固氮在可 见光条件下完成，使其具有更广阔的应用前景。
较佳地，所述光催化剂的形貌为纳米片，粒径为5～300nm。
本发明中，第一过渡金属TM1为Fe,Co,Ni中的至少一种，优选为Fe,Co,Ni中的 任意一种。由于过渡金属掺杂后能够于Bi离子形成Bi-O-TM1并实现金属-金属间的电荷转 移(MMCT机制)，从而TM1可以起到提高材料对可见光的吸收。受到光生电子还原的 Fe3+离子能够增强氮气的吸附和活化、实现多电子还原氮气过程等作用。
较佳地，0.2＜y＜0.4。
本发明中，第二过渡金属TM2为Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的至少一种，优 选TM2为Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的任意一种，更优选Mn、Cr、Zn中的任意一 种。由于TM2存在多个价态既可以作为电子的捕获中心，又能够成为空穴的捕获中心，因 此TM2可以起到延缓光生载流子的复合、促进H2O分子的分解等作用。
较佳地，0＜z＜0.1。
本发明中，所述光催化剂的制备方法可以包括：
按照化学计量比将Bi源、含有TM1的盐、含有TM2的盐、水均匀混合，得到混合溶液； 通过酸调节混合溶液的pH值在1～3之间；以及
将pH值在1～3之间的混合溶液于120～200℃保温2～24小时，得到所述光催化剂。
本发明的BixTM1yTM2zOCl光催化剂的制备过程中未使用贵金属，可降低成本。而且，本发明的光催化剂的制备工艺制备方法简单，无需加热煅烧。此外，本发明的光催化剂的制备工艺材料组分简单、廉价易得、实施过程简单、能耗较低、无二次污染，是一种可持续性较高的绿色环保合成工艺。
较佳地，所述Bi源为硝酸铋和/或氧化铋。
较佳地，所述混合溶液中铋离子浓度为0.01～0.2M。
本发明中，所述含有TM1的盐为TM1的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的至 少一种，优选为TM1的卤化物，更优选TM1的氯化物。
本发明中，所述混合溶液中TM1离子的浓度为0.001M～0.1M，优选为 0.001M～0.02M。
本发明中，所述含有TM2的盐为TM2的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的至 少一种，优选为TM2的卤化物，更优选TM2的氯化物。
本发明中，所述混合溶液中TM2离子的浓度为0.001M～0.05M，优选为 0.001M～0.01M。
另一方面，本发明反还提供一种合成氨的方法，即、上述光催化剂在合成氨中的应用，包括：在光源照射下，通入N2/H2O混合气体，利用权利要求1至7中任一项所述的光 催化剂，使得通入的H2O和N2发生反应形成NH3。
由于能够光激发下将水分解为氧气和H+离子，因此本发明的合成氨过程中无需添加 牺牲剂。通过掺杂多化学价态的过渡金属离子实现载流子的分离，多价态的过渡金属离子既 能够作为电子的捕获中心也能够作为空穴的捕获中。本发明的催化剂具有可见光响应能力， 能够使光催化固氮在可见光条件下完成。与不含有TM2组分的光催化剂相比，本发明的含 有TM2组分的光催化剂的氨产率显著提高，可以使合成氨产率提高4倍以上，并且含有 TM2组分的光催化剂有更长的荧光寿命。且而，本发明在催化剂的制备与合成氨过程中不 产生任何污染，是一种可持续性较高的绿色环保合成工艺。
较佳地，所述N2/H2O混合气体的N2/H2O的摩尔比为(10～100)：1，流速为100～200ml/分钟。
较佳地，所述光源的照射功率为200～500W。
附图说明
图1是本发明实施例1中水热制备的BixTM1yTM2zOCl的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1中水热制备的BixTM1yTM2zOCl的紫外可见吸收光谱；
图3是本发明实施例1中水热制备的BixTM1yTM2zOCl的透射电子显微镜；
图4是使用本发明实施例1中BixTM1yTM2zOCl合成氨的产量-时间图；
图5是有TM2组分(实施例1)和无TM2组分(对比例1)的光催化剂的合成氨效率对比 图；
图6是有TM2组分(实施例1)和无TM2组分(对比例1)的光催化剂的荧光寿命对比 图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说 明本发明，而非限制本发明。
本发明公开一种合成氨催化剂(及其制备方法)以及其制氨工艺。使用Bi源和含有过渡金属的盐为原料配置混合溶液，120～200℃反应合成BixTM1yTM2zOCl光催化剂，其 中TM1为Fe,Co,Ni中的至少一种过渡金属，TM2为Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的 至少一种过渡金属。Bi元素所占的化学计量比x范围为0.5＜x＜1，在满足x+y+z＝1的范围 内TM1、TM2所占化学计量比任意。利用上述体系合成氨的方法包括利用上述光催化剂， 在光源照射下，通入N2/H2O混合气体，使其与光催化剂反应生成NH3。本发明材料组分简 单、廉价易得、可见光利用率高，同时适合宏量制备，具有应用前景。
本发明的BixTM1yTM2zOCl光催化剂中，0.5＜x＜1，优选0.5＜x＜0.7；0＜y＜0.5，优选0.2＜y＜0.4；0＜z＜0.5，优选0＜z＜0.1，三者满足x+y+z＝1。以下，具体说明本发明的制备BixTM1yTM2zOCl光催化剂的方法以及使用该催化剂合成氨。
首先，按照化学计量比将Bi源、含有TM1的盐(TM1盐)、含有TM2的盐(TM2 盐)、水均匀混合，得到混合溶液。本发明中，Bi源可采用硝酸铋、氧化铋等可溶于水的Bi 源。混合溶液中铋离子浓度为0.01～0.2M，优选0.1～0.15。铋离子浓度为0.01～0.2M时， 具有合成产物分散性好、表面缺陷丰富的优点。
本发明中，TM1为过渡金属Fe,Co,Ni中的至少一种，优选为Fe,Co,Ni中的任意 一种。混合溶液中TM1离子的浓度为0.001M～0.1M，优选0.001～0.02M，更优选 0.001～0.005M。TM1离子浓度为0.001M～0.1M时，具有可均匀分散在材料晶格内，不易 团聚的优点。
本发明中，TM2为过渡金属Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的至少一种，优选 TM2为Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的任意一种，更优选Mn、Cr、Zn中的任意一 种。混合溶液中TM2离子的浓度为0.001M～0.05M，优选0.001～0.01M，更优选0.001～ 0.005M。TM2离子浓度为0.001M～0.05时，具有可均匀分散在材料晶格内，不易团聚的优 点。本发明中，可以采用磁力搅拌器搅拌混合Bi源、TM1盐、TM2盐，以使其完全溶解， 磁力搅拌的时间可以为1～2h。此外，本发明中，含有TM1的盐和含有TM2的盐可以是不 同的盐，也可以是同一种盐，换而言之，亦可将Bi源、含有TM1和TM2的盐、水混合得 到混合溶液。该情况下，上述混合溶液中各离子的浓度范围也适用。
接着，加入酸(例如盐酸)调节混合溶液的pH值，从而调控晶体的晶面，并使 (110)晶面暴露。具体地，调节混合溶液的pH值在1～3之间。酸的浓度为0.01M～0.1M 之间，由此可以确保材料合成后不发生团聚并易于回收。
接着，将pH值在1～3之间的混合溶液在一定温度下保温一段时间后降温。具体地，将混合溶液于120～200℃保温2～24小时。本发明中，可以采用水热的方式制备该光 催化剂。水热反应温度为120～200℃时，确保合成产物为纯相。
通过本发明的方法得到BixTM1yTM2zOCl光催化剂形貌为纳米片，粒径为5～300nm，优选5～20nm。本发明的BixTM1yTM2zOCl光催化剂的粒径为5～300nm时，具有较 大的比较面积并且能够分解水的优点。
本发明的光催化剂能够用于固氮合成氨，接下来，说明使用BixTM1yTM2zOCl光催化剂合成氨。具体地，利用该光催化剂合成氨的过程可以包括：利用上述光催化剂(例如将光催化剂分散在反应器里)，在光源照射下，通入N2/H2O混合气体，使其与光催化剂反应生成NH3。N2/H2O混合气体中N2/H2O的摩尔比可以为(10～100)：1。N2/H2O混合气体的流 速可以为100～200mL/分钟，优选150～200mL/分钟。所述光源的照射功率可以为200～ 500W。
本发明针对光催化固氮合成氨这一特定催化过程的不同反应历程，包括：氮气的激 活、光生载流子的分离、水分子的解离和氨的生成，设计出多组分BixTM1yTM2zOCl光催化剂及其催化和合成氨体系。本发明所涉光催化剂中的TM1、TM2组分协同作用，其在合成 氨中可以产生如下效果：提高材料对可见光的吸收、增强氮气的吸附和活化、实现多电子还原氮气过程、延缓光生载流子的复合、促进H2O分子的分解等。由于制备的材料能够在光 照射下分解水产生有活性的H+离子和氧气，本发明的合成氨过程中无需添加牺牲剂。
本发明的优点：
本发明合成出具有光催化合成氨功能的BixTM1yTM2zOCl光催化剂，避免使用贵金属；
本发明在合成氨的过程中避免了牺牲剂的添加；
本发明的催化剂具有可见光响应能力，能够使光催化固氮在可见光条件下完成，使其具有更 广阔的应用前景；
本发明在催化剂的制备与合成氨过程中不产生任何污染，是一种可持续性较高的绿色环保合 成工艺。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
具有光催化固氮功能的BixTM1yTM2zOCl光催化剂的制备方法如下：
(1)加入1.5mmol的硝酸铋、0.5mmol氯化铁(TM1)以及0.5mmol的氯化锰(TM2)溶 于35ml去离子水中，在室温下通过磁力搅拌器实现均匀搅拌，直至其完全溶解；
(2)配置1M的盐酸溶液，并用其将上述溶液的pH值调节至2左右；
(3)将混合溶液转移至水热釜中，于150℃下保温4h，最后降温，得到粉体样品；
(4)清洗样品并保存。
对实施例1所制得Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl光催化剂进行表征。经XRD表征，所得Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl光催化剂无明显杂相，见图1；经过紫外可见吸收光谱表明，所制得的Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl存在可见光响应的能力，其禁带宽度在1.9eV左右，见图2。其透射电子 显微镜下观察到的形貌如图3所示，Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl为纳米片，其颗粒大小为30nm左 右。
对实施例1中所制得的Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl光催化剂进行合成氨表征
实验步骤包括：1.将实施例1中制得的光催化剂50mg分散在反应器中。2.向反应器中通入 N2/H2O混合气体，气体流速为200mL/分钟，N2/H2O的摩尔比为100：1，通入的气体总量 为9L。3.使用500W氙灯照射反应器中的光催化剂，使其发生光催化反应。4.以0.2mmol 酸性溶液作为NH3的吸收液，按照纳氏试剂分光光度法对NH3浓度检测。从图4可以看 出，氨产率表现出线性增加，其产率为1.2mmol/g·h。
对比例1
不含有TM2组分的光催化剂的制备方法。参考实施例1中的方法，不同之处在于：(1)加入1.5mmol的硝酸铋、1mmol氯化铁(TM1)溶于35ml去离子水中，在室温下通过磁力 搅拌器实现均匀搅拌，直至其完全溶解；其余步骤不变。
向对比例1中所制得的Bi0.6Fe0.4OCl进行合成氨表征，除光催化剂为Bi0.6Fe0.4OCl以 外，其余方法与实施例1中的一致。有无TM2组分的光催化剂的合成氨效率对比如图5所示。从图5可以看出，含有TM2组分的光催化剂的氨产率为75μmol/h，而不含有TM2组 分的光催化剂的氨产率为15μmol/h，可见TM2组分使原光催化剂的合成氨产率提高了4倍 左右。对比两者的荧光寿命图谱(图6)可以发现，含有TM2组分的光催化剂有更长的荧 光寿命，说明了载流子复合程度的降低。
实施例2
具有光催化固氮功能的BixTM1yTM2zOCl光催化剂的制备方法如下：
(1)加入1mmol的硝酸铋、0.1mmol FeCl2以及0.02mmol的MnCl2溶于35ml去离子水 中，在室温下通过磁力搅拌器实现均匀搅拌，直至其完全溶解；
(2)配置1M的盐酸溶液，并用其将上述溶液的pH值调节至2左右；
(3)将混合溶液转移至水热釜中，于150℃下保温4h，最后降温，得到粉体样品；
(4)清洗样品并保存。
对实施例2中所制得的Bi0.6Fe0.2Mn0.2OCl光催化剂进行合成氨表征
实验步骤包括：1.将实施例1中制得的光催化剂50mg分散在反应器中。2.向反应器中通入 N2/H2O混合气体，气体流速为200mL/分钟，N2/H2O的摩尔比为100：1，通入的气体总量 为9L。3.使用500W氙灯照射反应器中的光催化剂，使其发生光催化反应。4.以0.2mmol 酸性溶液作为NH3的吸收液，按照纳氏试剂分光光度法对NH3浓度检测。检测结果，氨产 率表现出线性增加，其产率为1.1mmol/g·h。
实施例3
具有光催化固氮功能的BixTM1yTM2zOCl光催化剂的制备方法如下：
(1)加入1.5mmol的硝酸铋、0.1mmol NiCl2(TM1)以及0.05mmol的CrCl3溶于35ml去 离子水中，在室温下通过磁力搅拌器实现均匀搅拌，直至其完全溶解；
(2)配置1M的盐酸溶液，并用其将上述溶液的pH值调节至2左右；
(3)将混合溶液转移至水热釜中，于150℃下保温4h，最后降温，得到粉体样品；
(4)清洗样品并保存。
对实施例3中所制得的Bi0.6Co0.3Cr0.1OCl光催化剂进行合成氨表征
实验步骤包括：1.将实施例1中制得的光催化剂50mg分散在反应器中。2.向反应器中通入 N2/H2O混合气体，气体流速为200mL/分钟，N2/H2O的摩尔比为100：1，通入的气体总量 为9L。3.使用500W氙灯照射反应器中的光催化剂，使其发生光催化反应。4.以0.2mmol 酸性溶液作为NH3的吸收液，按照纳氏试剂分光光度法对NH3浓度检测。检测结果，氨产 率表现出线性增加，其产率为0.6mmol/g·h。
Claims (9)
1.一种用于合成氨的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的化学组成为BixTM1yTM2zOCl，其中TM1为选自Fe, Co, Ni 中的至少一种的第一过渡金属，TM2 为选自Cu、Zn、Cr、Mn、Ti、V、W中的至少一种的第二过渡金属，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，x＋y＋z＝1。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的形貌为纳米片，颗粒大小为5～300 nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的光催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
按照化学计量比将Bi源、含有TM1的盐、含有TM2的盐、水均匀混合，得到混合溶液；
通过酸调节混合溶液的pH值在1～3之间；以及
将pH值在1～3之间的混合溶液于120～200 ℃保温2～24小时，得到所述光催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Bi源为硝酸铋和/或氧化铋；
所述混合溶液中铋离子浓度为0.01～0.2M。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含有TM1的盐为TM1的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的至少一种，优选为TM1的氯化物；所述混合溶液中TM1离子的浓度为0.001M～0.1 M。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有TM2的盐为TM2的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的至少一种，优选为TM2的氯化物；所述混合溶液中TM2离子的浓度为0.001M～0.05 M。
7.一种权利要求1或2所述的光催化剂在合成氨中的应用，其特征在于，包括：在光源照射下，通入N2/H2O混合气体，利用所述光催化剂，使得通入的H2O和N2发生反应形成NH3。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述N2/H2O混合气体的N2/H2O的摩尔比为（10～100）：1，流速为100～200ml/分钟。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述光源的照射功率为200～500W。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711218003.2A CN109833888A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711218003.2A CN109833888A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109833888A true CN109833888A (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=66881206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711218003.2A Pending CN109833888A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109833888A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602007A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 可见光响应的磁性光催化材料及其制备 |
| CN103920510A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-16 | 阜阳师范学院 | Mn-BiOCl光催化剂的制备方法和应用 |
| CN104511293A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-04-15 | 北京理工大学 | 一种氯氧化铋-钛酸铁铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN105251517A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-20 | 武汉工程大学 | 一种Fe掺杂卤氧铋纳米材料的制备方法 |
| US9592495B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-03-14 | Denso Corporation | Ammonia synthesis catalyst |
| CN107282077A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-24 | 福州大学 | 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-11-28 CN CN201711218003.2A patent/CN109833888A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602007A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 可见光响应的磁性光催化材料及其制备 |
| US9592495B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-03-14 | Denso Corporation | Ammonia synthesis catalyst |
| CN103920510A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-16 | 阜阳师范学院 | Mn-BiOCl光催化剂的制备方法和应用 |
| CN104511293A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-04-15 | 北京理工大学 | 一种氯氧化铋-钛酸铁铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN105251517A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-20 | 武汉工程大学 | 一种Fe掺杂卤氧铋纳米材料的制备方法 |
| CN107282077A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-24 | 福州大学 | 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Photocatalytic coproduction of H2 and industrial chemical over MOF-derived direct Z-scheme heterostructure | |
| Zhong et al. | One-step facile synthesis and high H 2-evolution activity of suspensible Cd x Zn 1− x S nanocrystal photocatalysts in a S 2−/SO 3 2− system | |
| Meng et al. | A rapidly room-temperature-synthesized Cd/ZnS: Cu nanocrystal photocatalyst for highly efficient solar-light-powered CO2 reduction | |
| Wang et al. | Synthesis of Mn-doped ZnS microspheres with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Yang et al. | A novel composite photocatalyst for water splitting hydrogen production | |
| CN110449176A (zh) | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| Guo et al. | Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Pt supported potassium niobate (Pt-KNbO3) by up-conversion luminescence agent (Er3+: Y3Al5O12) for hydrogen evolution from aqueous methanol solution | |
| Shi et al. | Improved photocatalytic activity of LaFeO3 with doping Mn3+ ions and modifying Pd2+ ions for photoreduction of CO2 into CH4 | |
| CN104759287A (zh) | 一种铁掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法 | |
| Fan et al. | Regulating the stability and bandgap structure of BiOBr during thermo-transformation via La doping | |
| CN111790412B (zh) | 还原二氧化碳产制碳化合物的方法 | |
| CN109225222A (zh) | 一种复合光催化剂及其应用 | |
| Lu et al. | The effect of different co-catalysts (CuO, MoS2 and Pt) on hydrogen production of Er3+: YAlO3/NaTaO3 by visible-light-induced methanol splitting | |
| Tang et al. | A ball milling method for highly dispersed Ni atoms on g-C3N4 to boost CO2 photoreduction | |
| CN107308967A (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| Wang et al. | One-step synthesis of novel Ni-doped Cu2 (OH) 3F Fenton-like catalyst driven by visible light: Single activity and synergistic effect enhanced by bimetallic cooperation | |
| Chang et al. | Cu2O/UiO-66-NH2 composite photocatalysts for efficient hydrogen production from ammonia borane hydrolysis | |
| Chen et al. | Effects of cocatalysts on photocatalytic properties of La doped Cd2TaGaO6 photocatalysts for hydrogen evolution from ethanol aqueous solution | |
| Molla et al. | Anion-controlled sulfidation for decoration of graphene oxide with iron cobalt sulfide for rapid sonochemical dyes removal in the absence of light | |
| Zeng et al. | Fe (III)-C3N4 hybrids photocatalyst for efficient visible-light driven nitrogen fixation | |
| CN114471658A (zh) | 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| Yang et al. | Designing “Core–Shell” Insoluble‐SiW11Fe@ δ‐Bi2O3 Z‐Scheme Heterojunction for Photo‐Driven Nitrogen Reduction Reaction and Evaluating the Impact of Oxygen toward Nitrogen Reduction | |
| CN109482193A (zh) | 一种二元掺杂铁酸铋非均相光Fenton催化剂制备方法及应用 | |
| Bhavani et al. | Enhanced catalytic activity, facile synthesis and characterization studies of spinel Mn–Co aluminate nano-catalysts | |
| Sun et al. | Dual Z-scheme TCN/ZnS/ZnIn2S4 with efficient separation for photocatalytic nitrogen fixation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190604 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |