CN106975501A - 一种可见光响应型光催化薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应型光催化薄膜的制备方法：(1)以导电基体为工作电极采用三电极体系电沉积后恒温煅烧得Fe2O3薄膜；(2)将上述薄膜进行水热反应得Fe2O3‑MoS2薄膜；(3)将上述薄膜作为工作电极采用三电极体系电沉积后得Fe2O3‑MoS2‑BiOI可见光响应型光催化薄膜。本发明还包括采用上述方法制得的可见光响应型光催化薄膜及利用该膜在处理含酚废水中的应用。通过电沉积法、水热反应将MoS2和BiOI这两种高效催化剂构筑于Fe2O3薄膜，大幅提高了Fe2O3薄膜的光电催化性能及光催化稳定性，所得薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化材料技术领域，特别是涉及一种Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染问题越来越受到各界的关注，如何高效清洁处理污染物成为了当下的研究热点。光电催化技术具有高效、清洁、无二次污染等优势，其关键在于制备高效稳定的催化剂。
Fe2O3作为一种过渡金属氧化物，以其为基底薄膜在光电催化条件下表现出一定的优越性，其带隙宽度较窄，在紫外和可见区域都表现出较强的光电化学响应。同时，其物理及化学性质相对稳定，经济成本低，对环境危害小。但是，Fe2O3材料的主要缺点是产生的光生电子和空穴容易复合，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。对此，许多改性方法应运而生，如利用非金属/金属掺杂、采用半导体复合等。
MoS2是导电性强且带隙边缘位置有利于产氢的催化剂。对于单纯的Fe2O3薄膜，在可见光或紫外可见光被遮挡或显现的瞬间，光电流会迅速达到最大值，随后便衰减到一定值，这是由于Fe2O3薄膜本身的复合较大，光生电子和空穴一经产生便立即复合。MoS2的强导电性和催化活性有助于在Fe2O3薄膜表面形成一层导电层，促进光生电子和空穴的分离，从而抑制光生电子和空穴的复合。
BiOI是一类具有层状结构的光催化材料，因其特殊的层状结构和合适的禁带宽度，BiOI显示出了优异的可见光光催化性能。
公开号为CN 105597784 A的中国专利文献公开了一种MoS2掺杂的氧化铁光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将Fe2+的前驱体溶液电沉积在导电基底上，经煅烧处理得到Fe2O3薄膜；(2)在步骤(1)制得的Fe2O3薄膜上电沉积MoS2，在惰性气氛下煅烧得到Fe2O3-MoS2光催化薄膜。该方法采用电沉积的方法将MoS2掺杂至氧化铁光催化薄膜上，能一定程度提高光电流，提升光催化活性，但提升效果还有待进一步提高。鉴于Fe2O3光催化材料储量丰富、价廉易得、环境友好的特性，开发高效且稳定的基于氧化铁的薄膜状光催化材料有着广阔的应用前景。因此，有必要在前期工作基础上进行改进和加强，采取三元复合的方法进一步增强光催化效率。
发明内容
本发明提供了一种MoS2和BiOI协同共筑的氧化铁可见光催化薄膜及其制备方法，解决了现有Fe2O3光催化材料光生电子和空穴分离效率不高、稳定性不好、光催化活性低的技术问题。
一种可见光响应型光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；再经煅烧处理制得Fe2O3薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜置于MoS2的前躯体溶液中进行水热反应，反应结束后经洗涤得到Fe2O3-MoS2薄膜；
(3)采用三电极体系，以Bi3+的前驱体溶液作为电解液，以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜为工作电极，进行电沉积制得Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜。
上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
(一)步骤(1)中：
所述导电基底为导电玻璃(FTO)等。
在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。
所述Fe2+的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和溶剂A配制而成，可溶性亚铁盐可为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂A为乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。作为优选，可溶性亚铁盐为氯化亚铁，溶剂A为乙二醇和水的混合液，乙二醇与水的体积比为1：4～12。
优选地，所述Fe2+的前驱体溶液中的Fe2+摩尔浓度为0.01～0.2M。
光催化薄膜的光电催化活性很大程度上与薄膜厚度有关，薄膜厚度太薄或太厚，均会影响薄膜的光活性和光生载流子的迁移，而只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜厚度与水热法形成的薄膜厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)。电沉积完成后，需通过高温煅烧进一步氧化，而煅烧温度和时间也直接影响生成的Fe2O3的晶相，从而可影响复合膜的光催化性能。
可通过调控电沉积参数及煅烧参数来控制成膜有效面积和质量。
优选地，步骤(1)中，电沉积的温度为40～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为0.5～10min；
进一步优选，步骤(1)中，电沉积的温度为60～80℃，电沉积的电压为1～1.5V，电沉积的时间为4～6min。通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，薄膜厚度太薄，不能充分吸收光，且作为基底时，不能充分发挥其催化活性；薄膜太厚则影响光生载流子的迁移。当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
优选地，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h；进一步优选，煅烧处理的温度为450～550℃，煅烧时间为1～3h。
优选地，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h；进一步优选，煅烧处理的温度为450～550℃，煅烧时间为1～3h，通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。在优选的煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，晶相为α-Fe2O3，光催化活性较高。当煅烧温度较低时，材料的结晶性很差，极大地限制光催化活性；当煅烧温度过高时，会因导电基底的耐热温度限制而影响膜的形成。
(二)步骤(2)中：
优选地，所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、硫脲和水配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
优选地，所述MoS2的前躯体溶液中，钼盐的浓度为0.001～0.005M，硫脲的浓度为0.01～0.06M；进一步优选，钼盐的浓度为0.001～0.003M，硫脲的浓度为0.02～0.03M。
优选地，进行水热反应时，薄膜的导电面朝上，在重力作用下，导电面朝上更有利于自然沉降，制得的薄膜表面均匀；导电面朝下时，MoS2层在基底层上生长不均匀，从而在一定程度上影响薄膜的光电性能。
优选地，水热反应的温度为150～300℃，反应时间为1～5h；进一步优选，水热反应的温度为200～250℃，反应时间为1～3h；最优选地，水热反应温度为220℃，反应时间为2h；
(三)步骤(3)中：
所述Bi3+的前驱体溶液的制备方法如下：将KI溶于水中，加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌后调节pH值，加入对苯醌，再次搅拌得到Bi3+的前驱体溶液。
优选地，采用质量分数为68～70％的HNO3调节pH值；
优选地，所述Bi3+的前驱体溶液中，KI的浓度为300～500mM，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为20～60mM；进一步优选，KI的浓度为350～450mM，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为30～50mM；最优选地，KI的浓度为400mM，Bi(NO3)3·5H2O的浓度为40mM；
优选地，调节pH至1～2，对苯醌的浓度为30～70mM；进一步优选，调节pH至1.5～2.0，对苯醌的浓度为40～60mM；最优选地，调节pH至1.75，对苯醌的浓度为50mM。
优选地，步骤(3)中，电沉积的电压为-2.5～-0.05V，电沉积的时间为1～5min；进一步优选，电沉积的电压为-1.5～-0.05V，电沉积时间为1～3min；最优选地，电沉积电压为-0.1V，电沉积时间为3min。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜。
本发明还包括一种利用所制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜处理含酚废水中的应用。
光催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关，薄膜太厚影响光生载流子的迁移。厚度适中的掺杂膜能激发载流子的产生，还能提高载流子的迁移速率，从而提高掺杂膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜厚度与水热法形成的薄膜厚度之和。
所得Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的厚度为500～650nm。该厚度下，所得Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜能激发载流子的产生，还能提高载流子的迁移速率，从而提高掺杂膜的光电催化活性。
本发明通过电沉积法和水热法在Fe2O3薄膜上同时构筑MoS2和BiOI层，制得的Fe2O3-MoS2-BiOI薄膜表面均匀、薄膜面积易控制；通过调整电沉积的温度、时间以及工作电压控制基底氧化铁催化薄膜的厚度及Fe2O3-MoS2-BiOI薄膜的厚度，从而获得厚薄适宜的基于氧化铁构筑三元复合的可见光催化薄膜材料，使其既能充分吸收光，产生较高浓度的光生载流子，又能提高载流子的迁移速率，表现出较高的光电催化活性。
与现有的技术相比，本发明的有益效果：
(1)所制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。通过测定，在可见光照下，制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流相对于Fe2O3-MoS2薄膜提高了2倍；
(2)利用MoS2带隙边缘位置好、导电性能强的优点，以及BiOI特殊的层状结构和合适的禁带宽度，使Fe2O3、MoS2和BiOI三种材料间产生协同作用，所制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜能充分吸收可见光，产生较高浓度的光生载流子，且光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性，活性物质稳定性好。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线；
图2为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线；
图3为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；
图4为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI，Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；
图5为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3催化薄膜的光电转化效率(IPCE)曲线；
图6为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的瞬时光电流-时间(lnD-T)曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积。
本实施例中的导电基底为FTO玻璃(规格为10mm×50mm×2mm)，在电沉积之前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，然后取出晾干。
本实施例中Fe2+的前驱体溶液为含FeCl2·4H2O的乙二醇溶液，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的摩尔浓度为0.02M，溶剂为乙二醇和蒸馏水的混合液，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8，通过如下方法制备得到：取一定量的FeCl2·4H2O于烧杯中，溶于一定比例的乙二醇和蒸馏水的混合溶液。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的薄膜的厚度，本实施例步骤(1)中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为5min。然后将沉积好的导电基底放入马弗炉中，在500℃进行煅烧2h，即得到Fe2O3薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜自然晾干后，导电面朝上倾斜放置，放入MoS2的前躯体溶液中，水热反应后，待其自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤，得到Fe2O3-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵、硫脲和水的混合溶液；硫脲的浓度为0.025M，钼酸铵的浓度为0.002M；
本实施例中的水热反应的温度为220℃，反应时间为2小时；
(3)将3.32g KI溶于50mL蒸馏水中，加入0.97g的Bi(NO3)3·5H2O后超声5min，用未经稀释的浓硝酸将溶液的pH值调节为1.75，加入0.27g对苯醌，充分搅拌后得到Bi3+的前驱体溶液。
使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜作为工作电极，Ti片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在-0.1V条件下在Bi3+的前驱体溶液中进行电沉积5min，得到Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，测得膜厚度为590nm。
对比例1
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积。
本实施例中的导电基底为FTO玻璃(规格为10mm×50mm×2mm)，在电沉积之前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，然后取出晾干。
本次实施例中Fe2+的前驱体溶液的配置方法与实施例1相同。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的薄膜的厚度，本实施例步骤(1)中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为5min。然后将沉积好的工作电极放入马弗炉中，在500℃进行煅烧2h即得到Fe2O3薄膜。
对比例2
将对比例1制得的Fe2O3薄膜自然晾干后，导电面朝上倾斜放置，放入MoS2的前躯体溶液中，水热反应后，待其自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤，得到Fe2O3-MoS2薄膜；
本实施例中的水热反应的温度为220℃，反应时间为2小时；
MoS2的前躯体溶液的配置方法与实施例1相同。
图1为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线；图2为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线。
由图1和2可知，在两种光照条件下，MoS2和BiOI的构筑均会显著提高Fe2O3催化薄膜的光电流，当电压为0.35V vs.Ag/AgCl，Fe2O3-MoS2-BiOI比Fe2O3-MoS2光电流高2倍，比Fe2O3光电流高13倍。由此可知，双重催化层(MoS2和BiOI)的构筑极大地提高了Fe2O3催化薄膜的光电催化性能，与此同时，在一定程度上抑制了空穴和电子对的复合过程。
图3为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；图4为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI，Fe2O3-MoS2以及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；电化学工作站设置的频率范围为106Hz-0.01Hz。
由图3、图4可知，无论是在黑暗还是在可见光照条件下，Fe2O3-MoS2-BiOI薄膜的阻抗环半径都明显小于Fe2O3-MoS2和Fe2O3薄膜。在电化学交流阻抗谱中，阻抗环半径越小，说明该材料的电阻越小，光生电荷迁移能力越强。由此可知，Fe2O3-MoS2-BiOI薄膜可以使得光生电子-空穴的更有效分离，提高了光生载流子的转移速率。
图5为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2以及Fe2O3催化薄膜的光电转化效率(IPCE)曲线。由图5可知，Fe2O3-MoS2-BiOI，Fe2O3-MoS2以及Fe2O3催化薄膜的IPCE曲线的趋势大致相同。400nm处，Fe2O3-MoS2-BiOI的IPCE值35.7％，Fe2O3-MoS2的IPCE值为12.5％，Fe2O3的IPCE值为23.2％。在400-560nm的波长范围之间，Fe2O3-MoS2-BiOI的光响应值均高于其他两种材料。这说明双重催化层(MoS2-BiOI)的构筑使得复合催化剂有更高的光转化效率。
图6为实施例1和对比例1～2中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI、Fe2O3-MoS2及Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的瞬时光电流-时间(lnD-T)曲线图。在瞬时光电流-时间曲线图中，对于某个特定的ln D值，若所测催化材料对应的t值越大，则该电极中光生载流子复合速率越低。在所测外加偏压下，比较三种催化薄膜的曲线，对于任意ln D值，Fe2O3-MoS2-BiOI薄膜对应的t值始终最大，光生载流子复合速率低。当ln D＝-1,Fe2O3-MoS2-BiOI所对应的t值为2.8s，Fe2O3-MoS2所对应的t值为2.3s，Fe2O3所对应的t值为1.2s，t值越大光生载流子的复合速率越低。
实施例2
本实施例中待处理废水为苯酚废水，其中苯酚的初始浓度为10mg/L。
本实施例的基于实施例1中制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的废水处理方法，处理过程如下：
待处理废水的pH值约为6，进行光电催化降解。光电催化处理时采用的光催化阳极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜(由实施例1制得)，阴极为钛片。
本实施例中光电催化处理时，在光催化电极对施加工作电压前，还对待处理废水进行暗吸附处理，暗吸附处理时间为30min。
光电催化处理时施加在光催化阳极和阴极之间的工作电压为2.5V，在可见光照射的条件下进行。反应时间为6h。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中，对待处理废水进行磁力搅拌。
在本实施例的条件下，实施例1制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的苯酚去除率为96.2％；对比例1制备的Fe2O3薄膜的苯酚去除率为60.3％，对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜的苯酚去除率为88.6％。这说明改性后的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜在可见光下光电催化活性有明显提高。
实施例3
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(1)中Fe2+的前驱体溶液中Fe2+的来源为硫酸亚铁，Fe2+的摩尔浓度为0.1M。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了12倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为95.1％。
实施例4
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，电沉积的温度为90℃，电沉积的电压为2V，电沉积的时间为2min；煅烧处理的温度为600℃，煅烧时间为1h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了10倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为93.9％。
实施例5
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，电沉积的温度为50℃，电沉积的电压为1.02V，电沉积的时间为10min；煅烧处理的温度为450℃，煅烧时间为5h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了9倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为92.5％。
实施例6
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，水热反应的温度为150℃，反应时间为5h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了11倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为93.1％。
实施例7
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，水热反应的温度为280℃，反应时间为1.5h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了8倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为91.8％。
实施例8
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(3)中，电沉积的电压为-2.5V，电沉积的时间为3min。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了11倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为94.3％。
实施例9
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的过程中，步骤(3)中，电沉积的电压为-1.5V，电沉积的时间为2min。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了12倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为94.9％。
由以上实施例可见，双重催化层(MoS2-BiOI)的构筑使得复合催化剂有更高的光转化效率。本发明制备得到的Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜具有优异的可见光催化活性、稳定性、更好的光生电子-空穴分离效率和光转化效率。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；再经煅烧处理制得Fe2O3薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜置于MoS2的前躯体溶液中进行水热反应，反应结束后经洗涤得到Fe2O3-MoS2薄膜；
(3)采用三电极体系，以Bi3+的前驱体溶液作为电解液，以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜为工作电极，进行电沉积制得Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，电沉积的温度为40～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为0.5～10min。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、硫脲和水配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为150～300℃，反应时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述Bi3+的前驱体溶液的制备方法如下：将KI溶于水中，加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌后调节pH值，加入对苯醌，再次搅拌得到Bi3+的前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电沉积的电压为-2.5～-0.05V，电沉积的时间为1～5min。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的可见光响应型光催化薄膜，其特征在于，所得Fe2O3-MoS2-BiOI可见光响应型光催化薄膜的厚度为500～650nm。
9.利用权利要求8所述的可见光响应型光催化薄膜在处理含酚废水中的应用。
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