CN108031477B - 一种电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学处理磷‑硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将Fe2+的前驱体溶液电沉积在导电基底上，在磷酸缓冲溶液中浸渍后经煅烧处理得Fe2O3‑Pi薄膜；(2)通过水热法构筑MoS2，即得Fe2O3‑Pi‑MoS2薄膜；(3)通过电化学处理制得E‑Fe2O3‑Pi‑MoS2薄膜。采用电沉积的方法制得的光催化薄膜成膜均匀、稳定性好，活性成分不易剥落；催化剂表面状态稳定且活性位点较多。本发明薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。本发明还包括采用上述方法制得的电化学处理磷‑硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜及利用该膜在处理含酚废水中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化材料技术领域，特别涉及一种高效可见光响应的新型电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类生存和发展的基础，随着化石燃料资源的日益枯竭，能源问题作为人类面临的重大问题之一，亟需被解决。2016年《BP世界能源统计年鉴》中显示，石油、煤炭、天然气三大化石燃料用量逐年加剧并且都不可再生。为了子孙后代的生存和发展，寻找新能源和可再生能源的需求越来越紧迫，而且发展清洁能源对于保护环境减少有害气体排放有着重要意义。
光电催化技术以其高效、无害、环境友好等特点走进了人们的视线，并在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。光电催化技术的核心是制备高活性的光催化剂。以TiO2为代表的光催化剂，在氧化有机物的同时，还能还原重金属。然而，TiO2存在禁带宽度大(Eg＝3.2eV)，只对紫外光响应等缺陷，使得人们开始寻找其他光催化剂。其中Fe2O3等窄带隙半导体，因能直接吸收利用可见光而广受关注。
Fe2O3的带隙能为2.2eV，最大吸收波长为560nm，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，但光催化过程中，光生电子和空穴复合迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。一般可采取非金属掺杂、金属掺杂及半导体复合等方法来提高Fe2O3的光催化活性。
事实上，空穴(或电子)的扩散长度、催化剂自身的导电性能、价带(或导带)位置、带隙能等多种因素都会影响光催化剂性能的改变，尤其是Fe2O3表面存在很多的氧空位，这些氧空位会捕获空穴或者电子导致严重的复合，很大程度限制Fe2O3的光电催化活性。非金属和MoS2掺杂和电化学处理制备的复合光电催化材料在各个方面提升催化剂性能。新型磷酸和二硫化钼共掺杂改性的三元体系的Fe2O3光催化剂(Fe2O3-Pi-MoS2)以优异的光催化性能引起广泛的关注。
公开号为CN 105597784A的中国专利文献公开了一种MoS2掺杂的氧化铁光催化薄膜、制备方法，包括如下步骤：(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；再经煅烧处理制得Fe2O3薄膜；(2)以MoS2的前躯体溶液作为电解液，以步骤(1)制得的Fe2O3薄膜为工作电极，钛片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；然后在惰性气体氛围下煅烧制得Fe2O3-MoS2薄膜。该方法利用电沉积方法将MoS2掺杂至氧化铁光催化薄膜上，能一定程度提高光电流，提升光催化活性，但提升效果有限；且制得的光催化薄膜稳定性较差。
发明内容
为进一步提高掺杂的氧化铁光催化薄膜的光生电子和空穴分离效率，提升光催化活性，本发明提供了一种电化学处理的非金属P和MoS2共掺杂的氧化铁光催化薄膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；电沉积后放入磷酸缓冲溶液中浸渍，再经烘干后进行煅烧处理获得Fe2O3-Pi薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜浸没于MoS2的前躯体溶液中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸盐前驱体溶液中进行电化学处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，即所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜。
上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
(一)步骤(1)中：
所述导电基底为导电玻璃(FTO)、钛片、铁片等。
在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。
所述Fe2+的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和溶剂A配制而成，可溶性亚铁盐可为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂A为乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
作为优选，可溶性亚铁盐为氯化亚铁，溶剂A为乙二醇和水的混合液，乙二醇与水的体积比为1：4～12。Fe2+的前驱体溶液中，所述乙二醇和水的混合液有利于电沉积过程中氢氧化亚铁的形成，其中，乙二醇与水的混合比例还可影响所制备薄膜的形貌，进而影响薄膜的光催化性能。
优选地，所述Fe2+的前驱体溶液中的Fe2+摩尔浓度为0.01～0.2M。
本发明的制备方法中光催化薄膜的表面状态存在很多易捕获空穴和电子的氧空位，氧空位的大量存在影响了光催化薄膜的催化性能。因此电沉积完成后，需要通过磷酸缓冲溶液浸渍减少Fe2O3表面氧空位，氧空位过多存在会捕获空穴和电子造成严重的复合问题，缓冲溶液的酸碱度和浸渍时间也会直接影响Fe2O3的表面状态，从而可影响复合膜的光催化性能。
可通过调控磷酸缓冲溶液的酸碱度及浸渍时间来控制成膜的表面状态。
优选地，磷酸缓冲溶液的pH值为7～12，浸渍的时间为0.5～5min；
进一步优选，磷酸缓冲溶液的pH值为8～10，浸渍的时间为0.5～3min。
最优选地，磷酸缓冲溶液的pH值为8.5，浸渍的时间为1min。通过磷酸缓冲溶液的pH值控制磷酸中P的含量，P的含量直接影响Fe2O3表面氧空位的数量，氧空位数量减少可以降低空穴电子复合，增强光电催化性能。同样浸渍时间的长短也可以控制掺杂的P的含量，从而调控光电催化性能。
光催化薄膜的光电催化活性很大程度上与薄膜厚度有关，薄膜厚度太薄或太厚，均会影响薄膜的光活性和光生载流子的迁移，而只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化薄膜的总厚度基本上等于步骤(1)中电沉积形成的薄膜厚度与步骤(2)中水热法形成的薄膜厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)。电沉积完成后，需通过高温煅烧进一步氧化，而煅烧温度和时间也直接影响生成的Fe2O3的晶相，从而可影响复合膜的光催化性能。
可通过调控电沉积参数及煅烧参数来控制成膜有效面积和质量。
优选地，所述电沉积的温度为50～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为1～15min；
进一步优选，所述电沉积的温度为60～80℃，电沉积的电压为1～1.5V，电沉积的时间为4～6min。
最优选地，所述电沉积的温度为70℃，电沉积的电压为1.36V，电沉积的时间为5min。通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，薄膜厚度太薄，不能充分吸收光，且作为基底时，不能充分发挥其催化活性；薄膜太厚则影响光生载流子的迁移。当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子，且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
优选地，所述煅烧处理的温度为300～700℃，煅烧时间为0.1～2h；进一步优选，煅烧处理的温度为550～650℃，煅烧时间为0.1～0.5h；
最优选地，所述煅烧处理的温度为630℃，煅烧时间为20min。通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。在优选的煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，晶相为α-Fe2O3，结晶度良好，光催化活性较高。当煅烧温度较低时，材料的结晶性很差，极大地限制光催化活性；当煅烧温度过高时，会因导电基底的耐热温度限制而影响膜的形成。
(二)步骤(2)中：
优选地，所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、硫脲和水配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
优选地，所述MoS2的前躯体溶液中，钼盐的浓度为0.001～0.006M，硫脲的浓度为0.01～0.08M；进一步优选，钼盐的浓度为0.001～0.003M，硫脲的浓度为0.02～0.03M。
最优选地，钼盐的浓度为0.002M，硫脲的浓度为0.025M；
优选地，进行水热反应时，Fe2O3-Pi薄膜的导电面朝上，在重力作用下，导电面朝上更有利于自然沉降，制得的薄膜表面均匀；导电面朝下时，MoS2层在基底层上生长不均匀，从而在一定程度上影响薄膜的光电性能。
本发明中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，而水热法制备的MoS2薄膜层的厚度主要通过控制水热反应的时间和温度来控制，优选地，水热反应的温度为100～400℃，反应时间为1～5h；进一步优选，水热反应的温度为100～250℃，反应时间为1～3h；最优选地，水热反应温度为220℃，反应时间为2h。
(三)步骤(3)中：
所述硼酸盐前躯体溶液由硼酸、氢氧化钾(或氢氧化钠)和水配制而成，其中，硼酸浓度为0.5～2M，氢氧化钾(或氢氧化钠)的量通过调节溶液pH至9～11而确定，硼酸盐前躯体溶液作为电解质溶液，在电化学处理过程中起到提供电子传输的作用。
优选地，所述电化学处理的电压为-1～-0.6V，电化学处理的时间为10～300s；进一步优选，电化学处理的电压为-0.9～-0.7V，电化学处理的时间为50～200s；最优选地，电化学处理的电压为-0.8V，电化学处理的时间为150s。通过电化学处理可以改变光电催化材料的晶面的方向，同时不会影响薄膜厚度，使更多的具有氧化能力的空穴积累出现，提供更多的活性位点用于催化反应，提供了更多的氧化水的反应场所，提高了电化学处理后薄膜材料的单色光电转化效率，薄膜表面电荷转移效率增大，从而提升光电催化性能。此外薄膜材料基本晶面的表面自由能很大，经过电化学处理后，该晶面会倾向于转移到更稳定的结构。
本发明还提供了一种上述的方法制备得到的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜，所述光催化薄膜的厚度为300～500nm。
本发明的另一目的是提供上述电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜在处理含酚废水中的应用。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过非金属掺杂和电化学处理相结合，非金属掺杂可以有效的抑制光催化薄膜表面氧空位的数量，可以解决Fe2O3表面氧空位数量较多的问题；通过电化学处理可以改变Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜晶面的方向，会使更多的具有氧化能力的空穴积累出现，并且提供更多的活性位点用于催化反应，从而提升光电催化性能。
(2)通过非金属掺杂和电化学处理的方法调控，形成表面状态稳定且活性位点较多的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜，催化性能优异，制备的E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的光电流相较于Fe2O3提高了约30倍。
(3)制备工艺简单，成本低廉，有望应用于大规模生产。
附图说明
图1为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
图2为不同退火温度Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
图3为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜和Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH和0.1M Na2SO3溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
图4为在不同电压下处理时间为150s的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下的光电流密度变化曲线；
图5为在-0.8V条件下不同电化学处理时间的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下的光电流密度变化曲线；
图6为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1MNaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱；
图7为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1MNaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱；
图8为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜的IPCE曲线；
图9为Fe2O3薄膜、Fe2O3-Pi、Fe2O3-MoS2薄膜和E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率比较；
图10为纯电条件(EC)、纯光条件(PC)和光电协同条件(PEC)条件下待处理含酚废水中苯酚的去除率比较；
图11为苯酚初始浓度对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率影响；
图12为不同电压对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜光电催化苯酚去除率的影响；
图13为含酚废水pH值对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜光电催化苯酚去除率的影响。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
本实施例的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜通过如下方法制备：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的导电玻璃(FTO)基底为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电沉积后放入磷酸缓冲溶液浸渍，真空干燥箱烘干后进行恒温煅烧获得Fe2O3-Pi薄膜；
本实施例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.02M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8。
本实施例中的磷酸缓冲溶液的制备方法如下：称取一定量的Na2HPO4和NaH2PO4溶于一定体积的蒸馏水中，磷酸缓冲溶液的pH值约为8.5。
通过控制电沉积工艺参数调控得到的Fe2O3-Pi薄膜的厚度，通过调控磷酸缓冲溶液的酸碱度及浸渍时间来控制成膜的表面状态，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为5min。浸渍时间为1min，然后将浸渍好的导电基底真空干燥箱80℃干燥15min后放入马弗炉中，在630℃下恒温煅烧20min，即得到Fe2O3-Pi薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；其中，硫脲的浓度为0.025M，钼酸铵的浓度为0.002M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，而MoS2薄膜层的厚度主要通过控制高压反应釜的反应时间和反应温度来控制，本实施例中，水热反应时间为2h，反应温度为220℃。
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸钾前驱体溶液中经过电化学方法处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。
本实施例中的硼酸钾前驱体溶液由以下方法制备：取1mol硼酸(HBO3)溶于100ml蒸馏水中，然后用氢氧化钾调节pH至约为9.5；本实施例中，电化学处理的电压为-0.8V，电化学处理的时间为150s。
对比例1
为便于进行性能对比，本对比例中还制备了Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜和Fe2O3薄膜，具体制备方法如下：
(1)Fe2O3薄膜的制备：
以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在70℃、1.36V条件下电沉积5min，待其自然晾干后，放入马弗炉中，在630℃下煅烧20min即获得Fe2O3薄膜；
(2)Fe2O3-Pi薄膜的制备：
以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在70℃、1.36V条件下电沉积5min，在磷酸缓冲溶液中浸渍1min后，在真空干燥箱中80℃烘干15min，最后放入马弗炉中，在630℃下煅烧20min即获得Fe2O3-Pi薄膜；
(3)Fe2O3-MoS2薄膜的制备：
以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在70℃、1.36V条件下电沉积5min，放入马弗炉中，在630℃下煅烧20min即获得Fe2O3薄膜；
将上步制得的Fe2O3薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，在温度为220℃条件下反应2h即获得Fe2O3-MoS2薄膜；
(4)Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的制备：
以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在70℃、1.36V条件下电沉积5min，在磷酸缓冲溶液中浸渍1min后，在真空干燥箱中80℃烘干15min，最后放入马弗炉中，在630℃下煅烧20min即获得Fe2O3-Pi薄膜；
将上步制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，在温度为220℃条件下反应2h即获得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
其中，Fe2+的前驱体溶液，磷酸缓冲溶液和MoS2的前躯体溶液的制备均与实施例1相同。
图1为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。由图1可知，在可见光照下，相较于Fe2O3薄膜，电压为0.45V时，非金属P的掺杂使得光电流(即电流密度)相应提高了6倍，MoS2的构筑使得光电流(即电流密度)相应提高了13倍，即非金属P的掺杂提高了薄膜的催化活性。相较于Fe2O3薄膜，电压为0.45V时，非金属P的掺杂、MoS2的构筑和电化学处理使得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的光电流相应提高30倍，即非金属掺杂和电化学处理的共同作用进一步提高了薄膜的催化活性。
此外，从图1中可明显看出，在可见光被遮挡或显现的瞬间，Fe2O3薄膜的光电流会迅速达到最大值，随后便衰减到一定值，这是由于Fe2O3薄膜本身的复合较大，光生电子和空穴一经产生便立即复合。而非金属P掺杂后则会降低此种现象，这说明P在Fe2O3薄膜表面可以结合多余的氧空位并且抑制光生电子和空穴的复合。当进一步构筑MoS2和用电化学方法处理薄膜后，在可见光被遮挡或显现的瞬间，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的光电流会迅速达到最大值，此时的最大值较之前的Fe2O3薄膜和Fe2O3-Pi-MoS2薄膜都有较大的提升，说明复合的E-Fe2O3-Pi-MoS2光电响应最好，复合较小，产生的光电流最强；非金属P掺杂、MoS2的构筑以及电化学处理不仅可以很大程度抑制光生电子和空穴严重复合，还较大程度提升了薄膜的光电催化性能。
图2为不同退火温度得到Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。由图2可知，在可见光照下，相较于Fe2O3薄膜，电压为0.45V时，不同退火煅烧温度(600℃、630℃、650℃)形成的Fe2O3-Pi分别提高了4.2倍、6倍、13.6倍，即温度越高的煅烧温度形成的薄膜催化活性越高，但是650℃煅烧的FTO形态发生较大的改变，因此选择630℃。
图3为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜和Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH和0.1M Na2SO3溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。由图3可知，在可见光照下，相较于Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，电压为0.45V时，电化学处理的方法使得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的光电流相应提高了2.1倍，即电化学处理的方法进一步提高了薄膜的催化活性。由图3可知，电化学处理的方法进一步提高了薄膜的催化活性，因为电化学处理改变了材料的晶面的方向，会使更多的具有氧化能力的空穴积累出现，并且提供更多的活性位点用于催化反应，从而提升光电催化性能。
图4为不同电压处理Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下的光电流密度变化曲线，其中，电化学处理前的为Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，电化学处理后的为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。图5为不同电化学处理时间处理Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下的光电流密度变化曲线，其中，电化学处理前的为Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，电化学处理后的为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。由图4和图5可知，通过合适的电压和处理时间进行电化学处理，E-Fe2O3-Pi-MoS2相较于Fe2O3-Pi-MoS2光电催化性能有一定的提升，说明电化学处理薄膜可以使更多的具有氧化能力的空穴积累出现，并且提供更多的活性位点，从而提升光电催化性能。
图6为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1MNaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。图7为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。由图6和图7可知，无论是在黑暗还是在可见光照条件下，Fe2O3-Pi、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的阻抗环半径都小于Fe2O3薄膜，而且，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的阻抗环半径明显小于Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。在电化学交流阻抗谱中，阻抗环半径越小，说明该材料的电阻越小，光生电荷迁移能力越强。由此可知，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜光生电子-空穴能更加有效的分离。
图8为E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜的IPCE曲线(光电催化转化效率曲线)。由图8的IPCE图谱可知，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的IPCE值明显高于Fe2O3-Pi-MoS2薄膜、Fe2O3-Pi薄膜和Fe2O3薄膜。在波长400nm处，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的IPCE是Fe2O3-Pi-MoS2薄膜IPCE的2倍，高出Fe2O3薄膜6倍多，这表明E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效果。
实施例2
本实施例中待处理废水为含酚废水，其中苯酚的初始浓度为10mg/L。
本实施例的基于实施例1制得的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜的含酚废水的处理方法，处理过程如下：
(S1)调节待处理的含酚废水的pH值至7.2；
通过滴加1M H2SO4溶液或1M NaOH溶液来调节含酚废水的pH值。
(S2)对调节pH值后的含酚废水进行光电催化处理。光电催化处理时采用的光阳电极包括导电基底和包覆于导电基底表面的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜(膜有效面积为2cm×2cm)，阴极为相同有效面积的钛片。
本实施例中光电催化处理时，在光催化电极对施加工作电压前，还对待处理废水进行暗吸附处理，暗吸附处理时间为30min。
光电催化处理时施加在光阳电极和阴极之间的工作电压为2.5V，在可见光照射的条件下进行。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中，对待处理废水进行磁力搅拌。
本实施例中还给出了Fe2O3薄膜、Fe2O3-Pi和Fe2O3-MoS2薄膜对待处理含酚废水的降解情况以进行对比。
图9为Fe2O3薄膜、Fe2O3-Pi、Fe2O3-MoS2薄膜和E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率比较。经过5h的光电催化反应后，E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜作为阳极时苯酚的去除率高达93.73％，而单纯的Fe2O3、Fe2O3-Pi和Fe2O3-MoS2薄膜作为阳极时去除率明显低于E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜，分别为48.9％、51.2％和68.6％。此外，降解过程用拟一级动力学反应模型进行拟合，计算其反应速率常数，经拟合计算后可知，在可见光照下，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜的反应速率分别是Fe2O3、Fe2O3-Pi和Fe2O3-MoS2薄膜的1.81、2.05和1.5倍。综上分析可知，MoS2和非金属P对于光电催化降解性能都有一定的提升作用，并且E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜可见光电催化活性相对最优，苯酚去除率提高的同时，反应速率也加快。
实施例3
与实施例2相同，所不同的是处理条件不同。本实施例中分别在纯电和纯光条件下进行，以研究E-Fe2O3-Pi-MoS2可见光催化薄膜在不同光照条件下分别对苯酚的降解情况。
图10为纯电条件(EC)、纯光条件(PC)和光电协同条件(PEC)条件下待处理含酚废水中苯酚的去除率比较，其中光电协同条件(PEC)条件下对应的曲线与实施例2中相同。
如图10所示，反应5h后，E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜光电催化降解苯酚的效果明显优于单纯光催化(12.81％)或者电催化(26.32％)，光电催化苯酚去除率为93.73％，光电协同效果显著。此外，降解过程用拟一级动力学反应模型进行拟合，计算其反应速率常数，经拟合计算后可知，催化类型不同时，光电催化反应的反应速率分别为单纯光催化和电催化的4倍和10倍，进一步验证了在苯酚降解过程中存在显著的光电协同作用，后续降解实验均在光电催化反应体系下进行研究。
实施例4
采用与实施例2相同的处理方法处理不同的含酚废水，即进行含酚废水处理时采用的光阳电极、处理过程以及其中每个步骤的参数均相同，所不同的是待处理含酚废水中苯酚的初始浓度不同。
本实施例中待处理含酚废水中苯酚的初始浓度如下：5mg/L、10mg/L和15mg/L。
图11为苯酚初始浓度对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜在可见光下对待处理废水中苯酚的去除率影响。
由图可知，在所测污染物初始浓度范围内，以E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜为光阳极进行光电催化反应降解苯酚时，都有着较好的去除效果，当浓度较低时(5、10mg/L)，苯酚的去除率分别为86.1％和93.73％，在浓度较高(15mg/L)时，也有一定的降解效果，苯酚的去除率为73.94％。
实施例5
对制备的E-Fe2O3-Pi-MoS2可见光催化薄膜进行了不同电压实验：采用与实施例2相同的处理方法处理不同的含酚废水，即进行含酚废水处理时采用的光阳电极、处理过程以及其中每个步骤的参数均相同，所不同的是反应中添加的电压不同。
本实施例中电压值分别为：1.0、1.5、2.0、2.5和3V。
图12为不同电压对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜光电催化苯酚去除率的影响。
由图12可知，电压影响含酚废水中苯酚的降解效果：当电压为2.5和3.0V时，苯酚降解效果最好，苯酚的去除率均在90％以上；当电压为1.0、1.5和2.0V时，苯酚降解效果一般，苯酚去除率分别为14.2％、15.2％、71.2％。将反应电压调节2.5V左右，E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜对于光电催化降解苯酚都有着较好的降解效果。
实施例6
采用与实施例2相同的处理方法处理不同的含酚废水，即进行含酚废水处理时采用的光阳电极、处理过程以及其中每个步骤的参数均相同，所不同的是待处理含酚废水的初始pH值不同，即预设pH值不同。
本实施例中调节待处理的含酚废水的pH值至：4.0、7.2和10.0。
图13为含酚废水pH值对E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜光电催化苯酚去除率的影响。
由图13可知，含酚废水的pH值显著影响着苯酚的降解效果：当含酚废水pH值为4.0和7.2时，苯酚降解效果较好，苯酚的去除率均在90％以上；当含酚废水pH值为10.0呈碱性时，苯酚的降解效果一般，为66.09％。可见，将待处理的含酚废水pH值调节至4～7.2之间时，E-Fe2O3-Pi-MoS2可见光催化薄膜对于光电催化降解苯酚都有着较好的降解效果。
实施例7
本实施例的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜通过如下方法制备：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的导电玻璃(FTO)基底为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电沉积后放入磷酸缓冲溶液浸渍，真空干燥箱烘干后进行恒温煅烧获得Fe2O3-Pi薄膜；
本实施例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.2M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：12。
本实施例中的磷酸缓冲溶液的制备方法如下：称取一定量的Na2HPO4和NaH2PO4溶于一定体积的蒸馏水中，磷酸缓冲溶液的pH值约为7。
本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为60℃，工作电压为1.6V，沉积时间为10min。浸渍时间为5min，然后将浸渍好的导电基底真空干燥箱80℃干燥15min后放入马弗炉中，在300℃下恒温煅烧120min，即得到Fe2O3-Pi薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；其中，硫脲的浓度为0.015M，钼酸铵的浓度为0.001M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，水热反应时间为5h，反应温度为100℃。
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸钾前驱体溶液中经过电化学方法处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。
本实施例中的硼酸钾前驱体溶液由以下方法制备：取1mol硼酸(HBO3)溶于100ml蒸馏水中，然后用氢氧化钾调节pH至约为10；本实施例中，电化学处理的电压为-1V，电化学处理的时间为50s。
实施例8
本实施例的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜通过如下方法制备：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的导电玻璃(FTO)基底为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电沉积后放入磷酸缓冲溶液浸渍，真空干燥箱烘干后进行恒温煅烧获得Fe2O3-Pi薄膜；
本实施例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.02M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：6。
本实施例中的磷酸缓冲溶液的制备方法如下：称取一定量的Na2HPO4和NaH2PO4溶于一定体积的蒸馏水中，磷酸缓冲溶液的pH值约为9。
本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.5V，沉积时间为6min。浸渍时间为3min，然后将浸渍好的导电基底真空干燥箱80℃干燥15min后放入马弗炉中，在550℃下恒温煅烧30min，即得到Fe2O3-Pi薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；其中，硫脲的浓度为0.03M，钼酸铵的浓度为0.002M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，水热反应时间为3h，反应温度为250℃。
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸钾前驱体溶液中经过电化学方法处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。
本实施例中的硼酸钾前驱体溶液由以下方法制备：取1mol硼酸(HBO3)溶于100ml蒸馏水中，然后用氢氧化钾调节pH至约为10.5；本实施例中，电化学处理的电压为-0.9V，电化学处理的时间为250s。
实施例9
本实施例的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜通过如下方法制备：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的钛片基底为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电沉积后放入磷酸缓冲溶液浸渍，真空干燥箱烘干后进行恒温煅烧获得Fe2O3-Pi薄膜；
本实施例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.02M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：4。
本实施例中的磷酸缓冲溶液的制备方法如下：称取一定量的Na2HPO4和NaH2PO4溶于一定体积的蒸馏水中，磷酸缓冲溶液的pH值约为11。
本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为80℃，工作电压为2V，沉积时间为4min。浸渍时间为1.5min，然后将浸渍好的导电基底真空干燥箱80℃干燥15min后放入马弗炉中，在650℃下恒温煅烧10min，即得到Fe2O3-Pi薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；其中，硫脲的浓度为0.02M，钼酸铵的浓度为0.003M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，水热反应时间为1h，反应温度为400℃。
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸钠前驱体溶液中经过电化学方法处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。
本实施例中的硼酸钠前驱体溶液由以下方法制备：取1mol硼酸(HBO3)溶于100ml蒸馏水中，然后用氢氧化钠调节pH至约为11；本实施例中，电化学处理的电压为-0.7V，电化学处理的时间为100s。
实施例10
本实施例的E-Fe2O3-Pi-MoS2光催化薄膜通过如下方法制备：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的铁片基底为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电沉积后放入磷酸缓冲溶液浸渍，真空干燥箱烘干后进行恒温煅烧获得Fe2O3-Pi薄膜；
本实施例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.01M，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8。
本实施例中的磷酸缓冲溶液的制备方法如下：称取一定量的Na2HPO4和NaH2PO4溶于一定体积的蒸馏水中，磷酸缓冲溶液的pH值约为8。
本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为80℃，工作电压为1V，沉积时间为5min。浸渍时间为0.5min，然后将浸渍好的导电基底真空干燥箱80℃干燥15min后放入马弗炉中，在400℃下恒温煅烧60min，即得到Fe2O3-Pi薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；其中，硫脲的浓度为0.02M，钼酸铵的浓度为0.003M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，水热反应时间为1h，反应温度为400℃。
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸钾前驱体溶液中经过电化学方法处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜。
本实施例中的硼酸钾前驱体溶液由以下方法制备：取1mol硼酸(HBO3)溶于100ml蒸馏水中，然后用氢氧化钾调节pH至约为10；本实施例中，电化学处理的电压为-0.6V，电化学处理的时间为30s。
Claims (7)
1.一种电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；电沉积后放入磷酸缓冲溶液中浸渍，再经烘干后进行煅烧处理获得Fe2O3-Pi薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3-Pi薄膜浸没于MoS2的前躯体溶液中，用水热法制得Fe2O3-Pi-MoS2薄膜；
(3)将步骤(2)制得的Fe2O3-Pi-MoS2薄膜置于硼酸盐前驱体溶液中进行电化学处理，制得E-Fe2O3-Pi-MoS2薄膜，即所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜；
步骤(1)中，磷酸缓冲溶液的pH值为7～12，浸渍的时间为0.5～5min。
2.根据权利要求1所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电沉积的温度为50～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为1～15min。
3.根据权利要求1所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧处理的温度为300～700℃，煅烧时间为0.1～2h。
4.根据权利要求1所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为100～400℃，反应时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电化学处理的电压为-1～-0.6V，电化学处理的时间为10～300s。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜，其特征在于，所述光催化薄膜的厚度为300～500nm。
7.一种根据权利要求6所述的电化学处理磷-硫化钼共掺杂氧化铁的光催化薄膜在处理含酚废水中的应用。
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