CN110124717B - 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法，该催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(Fe)衍生的γ‑Fe2O3、N掺杂的多孔碳和贵金属Au纳米粒子组成，其中γ‑Fe2O3和多孔碳的重量比为2～5，贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％。制备方法为将三氯化铁、2‑氨基对苯二甲酸加到N,N‑二甲基甲酰胺中，同时滴加HAuCl4溶液到上述混合液中，经升温搅拌，晶化、洗涤、干燥得到Au@NH2‑MIL‑101(Fe)；再将上述固体在惰性气氛下高温处理得到催化剂成品。该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性，且在外加磁场作用下能方便、快速实现回收并重复使用。

Description

一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法
背景技术
醇氧化生成相应的羰基化合物是有机合成中的重要反应之一，其产物醛、酮是许多药品、香料和维生素等的重要中间体。目前，工业上的醇氧化主要采用重铬酸盐、高锰酸盐等含氧无机物作为氧化剂，产生的重金属盐会造成严重的环境污染。从绿色化学角度考虑，采用氧气或空气取代传统的无机氧化剂已成为目前研究和发展的主要趋势。苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体，其被广泛应用于医药、香料、调味料和涂料等制造行业。它的合成包括甲苯直接氧化法和甲苯侧链氯化后水解法，以及苯甲醇的氧化，其中苯甲醇的氧化是目前最主要的合成手段。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，特别是磁性纳米催化剂，将具有优异磁学性能的磁性纳米粒子与催化活性组分相复合，可以复合催化剂在外加磁场作用下实现简单快速分离。磁性基多相催化剂兼具磁性材料和催化材料特点，即高催化活性和易分离的特点，这类催化剂在苯甲醛与氧气的液相氧化反应中具有潜在应用。因此开发具有高活性、高目标产物选择性、可循环使用以及易分离回收重复使用的催化剂和以氧气为氧化剂的绿色选择氧化醇的催化工艺具有重要的经济价值。
NH2-MIL-101(Fe)是一种Fe基MOFs材料，具有大的比表面积及丰富的纳米孔笼结构。由于NH2基团中N原子的孤对电子与金属原子的d轨道有强的相互作用，NH2-MIL-101(Fe)骨架中NH2基团可以有效地螯合金属前驱体，使金属离子高度分散于MOFs的孔道中，从而可以有效防止热解过程中发生金属团聚问题。在合成NH2-MIL-101(Fe)的母液中加入适量Au前驱物，采用一步法直接制备出Au@NH2-MIL-101(Fe)。经高温惰性气氛热解处理后，NH2-MIL-101(Fe)的配体和Au基金属簇分别转化为无定型多孔碳和γ-Fe2O3纳米粒子。NH2基团的存在，使得Au纳米团簇高度分散在N掺杂的多孔C载体中。同时γ-Fe2O3具有磁性，使催化剂易于快速分离，便于回收。并且N、Fe的存在能够调节Au的电子结构和几何结构。通过Au活性位和N掺杂的多孔碳的协同作用，设计合成金属分散度高及高稳定性的磁性纳米催化剂Au@γ-Fe2O3@N-C，该催化剂在多相催化反应中具有潜在的应用。
关于MOFs在多相催化领域的的研究已有广泛报道，但是有关MOFs包裹金属纳米粒子作为模板转变为具有磁相应特性的N掺杂多孔碳复合材料的研究还相对较少，特别是金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)封装Au纳米粒子作为牺牲模板，转变成N掺杂Au@γ-Fe2O3@N-C磁性催化剂的制备及应用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛的研究尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术关键是针对苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应存在着催化剂活性低且活性组分易流失失活的问题，提供一种活性高、高选择性、高稳定性，且在外加磁场作用下能方便、快速实现回收并重复使用的用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)衍生的γ-Fe2O3、N掺杂的多孔碳(N-C)和贵金属Au纳米粒子组成，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2～5，贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按摩尔比2：1：100～200投入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌10min得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中按贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％加入HAuCl4·3H2O，搅拌30min，随后将上述混合液密闭置于烘箱中在120～170℃下晶化16～24h，得到固体；
(3)依次用DMF和甲醇洗涤步骤(2)的固体，抽滤后得到固体在80℃下干燥12h，即得到Au@NH2-MIL-101(Fe)固体；
(4)将步骤(3)得到的Au@NH2-MIL-101(Fe)固体在N2气氛下，以1～5℃/min的升温速率升至500～900℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2～5，贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％。
上述催化剂在苯甲醇转化为苯甲醛中的应用，其特征在于：该催化剂用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应，原料为苯甲醇和氧气，甲苯为溶剂，反应温度为80℃。
本发明在设计合成NH2-MIL-101(Fe)的同时引入贵金属Au纳米粒子，然后经后续惰性气氛热处理，直接制备出Au@γ-Fe2O3@N-C复合材料。由于溶剂DMF具有适宜的还原性，在合成Au@NH2-MIL-101(Fe)过程中即可将金离子还原成Au纳米粒子，避免了传统浸渍法必须包括的繁琐还原步骤。同时，由于Au在合成NH2-MIL-101(Fe)的同时被NH2基团有效鳌合，被封装到NH2-MIL-101(Fe)的纳米笼中。因而最终的催化剂中Au纳米颗粒尺寸较小且高度分散镶嵌到γ-Fe2O3@C间隙，可以有效解决传统制备方法导致Au纳米颗粒大小不一致的问题。而且，由于无定型多孔碳层的存在，可有效保护催化剂活性组分Au纳米颗粒及磁核在使用过程中发生流失问题，因此所构建的Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂在苯甲醇与氧气氧化转化为苯甲醛的反应中，表现出高催化活性、选择性。另外，由于催化剂中γ-Fe2O3具有强磁性，在外加磁场作用下很容易实现催化剂的快速回收，因而该催化剂也表现出优异的重复使用性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
配制FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为2：1：200的混合液：称取2.7gFeCl3·6H2O，0.9g 2-氨基对苯二甲酸溶于80mL DMF投入到聚四氟乙烯反应釜中，将两者混合搅拌10min，得到混合液。将0.195g HAuCl4·3H2O加入到该混合液中，并继续搅拌30min；将上述混合液密闭置于烘箱中145℃晶化20h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体依次用DMF和甲醇洗涤、抽滤，得到的固体在80℃下干燥12h，得到贵金属重量为5％Au@NH2-MIL-101(Fe)；将得到的固体在N2气氛下，以3℃/min的升温速率，700℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2，贵金属Au含量占催化剂重量的5％。
取5％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂应用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。反应结果：苯甲醛收率97％。
实施例2
配制FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为2：1：100的混合液：称取2.7gFeCl3·6H2O，0.9g 2-氨基对苯二甲酸溶于40mL DMF投入到聚四氟乙烯反应釜中，将两者混合搅拌10min，得到混合液。将0.037g HAuCl4·3H2O加入到该混合液中，并继续搅拌30min；将上述混合液密闭置于烘箱中170℃晶化24h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体依次用DMF和甲醇洗涤、抽滤，得到的固体在80℃下干燥12h，得到贵金属重量为0.5％Au@NH2-MIL-101(Fe)；将得到的固体在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，900℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为5，贵金属Au含量占催化剂重量的0.5％。
取0.5％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂应用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。反应结果：苯甲醛收率50％。
实施例3
配制FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为2：1：150的混合液：称取2.7gFeCl3·6H2O，0.9g 2-氨基对苯二甲酸溶于60mL DMF投入到聚四氟乙烯反应釜中，将两者混合搅拌10min，得到混合液。将0.076g HAuCl4·3H2O加入到该混合液中，并继续搅拌30min；将上述混合液密闭置于烘箱中120℃晶化16h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体依次用DMF和甲醇洗涤、抽滤，得到的固体在80℃下干燥12h，得到贵金属重量为2％Au@NH2-MIL-101(Fe)；将得到的固体在N2气氛下，以1℃/min的升温速率，500℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为3，贵金属Au含量占催化剂重量的2％。
取2％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂应用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。反应结果：苯甲醛收率73％。
实施例4
配制FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为2：1：125的混合液：称取2.7gFeCl3·6H2O，0.9g 2-氨基对苯二甲酸溶于50mL DMF投入到聚四氟乙烯反应釜中，将两者混合搅拌10min，得到混合液。将0.117g HAuCl4·3H2O加入到该混合液中，并继续搅拌30min；将上述混合液密闭置于烘箱中140℃晶化18h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体依次用DMF和甲醇洗涤、抽滤，得到的固体在80℃下干燥12h，得到贵金属重量为3％Au@NH2-MIL-101(Fe)；将得到的固体在N2气氛下，以2℃/min的升温速率，600℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2，贵金属Au含量占催化剂重量的3％。
取3％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂应用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。反应结果：苯甲醛收率84％。
实施例5
配制FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、DMF的摩尔比为2：1：175的混合液：称取2.7gFeCl3·6H2O，0.9g 2-氨基对苯二甲酸溶于70mL DMF投入到聚四氟乙烯反应釜中，将两者混合搅拌10min，得到混合液。将0.0585g HAuCl4·3H2O加入到该混合液中，并继续搅拌30min；将上述混合液密闭置于烘箱中160℃晶化22h，得到固体。冷却至室温，将得到的固体依次用DMF和甲醇洗涤、抽滤，得到的固体在80℃下干燥12h，得到贵金属重量为1.5％Au@NH2-MIL-101(Fe)；将得到的固体在N2气氛下，以4℃/min的升温速率，800℃下并保持5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2，贵金属Au含量占催化剂重量的1.5％。
取1.5％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂应用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。反应结果：苯甲醛收率65％。
实施例6
取按照实施例1制备的5％Au@γ-Fe2O3@N-C催化剂，苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应，反应物为苯甲醇和氧气，反应为温度80℃，反应5h。催化剂重复使用20次，苯甲醇收率均保持在97％。
对比例1
取按照实施例1制备的5％Au@NH2-MIL-101(Fe)用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。苯甲醛收率为43％，催化剂可重复使用6次后活性大幅度降低到20％。
对比例2
取商品化5.0％Au/C催化剂用于苯甲醇选择氧化生成苯甲醛的反应：苯甲醇(0.1摩尔)，催化剂(20毫克)，常压氧气(30毫升/分钟)，溶剂为甲苯(20毫升)，反应温度80℃，反应时间为5h。苯甲醛收率为52％，催化剂可重复使用2次后活性降低到25％。

Claims (2)

1.一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料NH2-MIL-101（Fe）衍生的γ-Fe2O3、N掺杂的多孔碳和贵金属Au纳米粒子组成，其中γ-Fe2O3和多孔碳的重量比为2~5，贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和DMF按摩尔比2：1：100~200投入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌10 min得到混合液；
（2）向步骤（1）得到的混合液中按贵金属Au含量占催化剂重量的0.5～5％加入HAuCl4·3H2O，搅拌30 min，随后密闭置于烘箱中在120~170 ℃下晶化16~24 h，得到固体；
（3）依次用DMF和甲醇洗涤步骤（2）得到的固体，抽滤后，在80 ℃下干燥12 h，即得到Au@NH2-MIL-101（Fe）固体；
（4）将步骤（3）得到的Au@NH2-MIL-101（Fe）固体在N2气氛下，以1~5 ℃/min的升温速率升至500~900 ℃下并保持5 h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为催化剂成品。
2.权利要求1所述催化剂在苯甲醇转化为苯甲醛中的应用，其特征在于：原料为苯甲醇和氧气，甲苯为溶剂，反应温度为80 ℃。
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