CN107999131A - 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂 - Google Patents

一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化羟基化制备苯二酚的金属有机复合催化剂制备方法，将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，加入苯甲酸作为调节剂后，转移到装有回流装置的反应器中，加热恒温反应；冷却至室温后，离心分离，用N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空烘干制备得到UiO‑66，加入无水乙醇中，超声分散成悬浊液，再加入Fc溶解后，室温下搅拌后，将悬浮液加热除去溶剂；得到淡黄色的Fc@UiO‑66复合催化剂。以水为溶剂，H2O2作氧化剂，该催化剂催化苯酚羟基化的反应，产物苯二酚选择性高。反应过程中无废水、废渣的生产；该复合催化剂在苯酚羟基化反应中表现出优良的催化活性，具有很好的工业化应用价值。

Description

一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合 催化剂
技术领域
本发明涉及一种应用于苯酚羟基化制备苯二酚的方法及其使用的负载金属有机化合物复合催化剂的制备方法。采用了一种简单的浸渍法制备金属有机复合催化剂；发明了一种在温和条件下(室温、常压)，以H2O2为氧化剂，使用去离子水为溶剂进行苯酚催化羟基化制备苯二酚(邻、对苯二酚)的方法。
背景技术
苯二酚包括邻苯二酚、对苯二酚，其应用领域十分广泛。苯二酚是一种重要的农药和医药中间体，也是一种重要的精细化工原料。在医药、农药、染料和橡胶等行业有着非常重要地应用。
苯二酚的传统合成方法主要有苯胺和二异丙苯氧化法、双酚A法、苯酚羟基化法及邻氯苯酚水解法等。其中，苯胺氧化法是对苯二酚最早且重要的生产方法，我国大部分厂家仍沿用此法。该法的工艺包括苯胺在硫酸介质中经二氧化锰等氧化剂氧化成对苯醌，再在水中用铁粉将对苯醌还原为对苯二酚，以苯胺计对苯二酚收率85％左右。该法技术较为成熟，但普遍存在原料消耗高、环境污染严重、锰资源回收率低等缺点。目前多用锌粉代替铁粉，但仍然产生大量废渣和废水，难于净化处理，并且锌粉比铁粉要贵。
近年来有代表性的对苯二酚制备方法的改进技术如下：
中国专利CN102603489A介绍采用炼钢废水处理过程产生的副产物硫代硫酸铵还原苯醌制备对苯二酚，收率可达91.1％，该方法产生的大量含硫废水污染环境，并且难于治理。中国专利CN1134313A公开了一种苯酚H2O2羟基化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，该催化剂是一种具有AxByOz结构的复合氧化物，其中A为金属、稀土金属，B为金属、非金属，O为氧。其催化剂缺点是该催化剂催化活性低，反应温度较高；此外稀土金属价格昂贵。中国专利CN102276423A提供了一种用对苯二胺在稀硫酸中经直接水解制备对苯二酚，平均收率大于95％，该方法缺点在于反应条件需要高温、高压下进行，耗能较高，操作复杂；产生大量含硫、含氮废水，处理困难，腐蚀设备严重。
上述方法中，采用酸性环境下水解，虽然收率和选择性高，但是产生的三废处理难度巨大；采用贵金属、稀土金属虽然催化活性高，但是由于其储量有限，催化剂成本高，且催化剂大多易失活；硫代硫酸盐等还原剂的使用，存在大量的含盐废水的处理困难。
发明内容
针对现有苯二酚制备过程中污染和废物多的缺点，使用金属有机骨架化合物UiO-66(化学分子式为Zr6O4(OH)4(BDC)6)作为载体，二茂铁(Ferrocence，简写Fc)作为催化活性物质，通过简单的浸渍法制备了一种不同Fc负载量的复合催化剂(如：5％-Fc@UiO-66，简写表示为FU-5)。该催化剂能在水溶液中稳定存在及均匀分散，能够在常温、水作为溶剂条件下，以H2O2为羟基化试剂，催化苯酚的羟基化反应制备苯二酚。反应条件温和、催化活性好，苯二酚选择性达到87％；该催化中的Fc为经典的铁基金属有机配合物，价廉易得，来源广泛；催化反应过程产生废水很少、没有废渣等污染。因此，有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种催化羟基化制备苯二酚的金属有机复合催化剂制备方法，将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入苯甲酸作为调节剂后，转移到装有回流装置的反应器中，加热恒温反应；冷却至室温后，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空烘干制备得到UiO-66，加入无水乙醇中，超声分散成悬浊液，再加入Fc溶解后，室温下搅拌后，将悬浮液加热除去溶剂；得到淡黄色的Fc@UiO-66复合催化剂。
所述的ZrCl4和苯二甲酸的质量比为：(0.75-1.5)：1。
所述的恒温反应温度为：100-150℃。
所述的Fc和UiO-66的质量比为：(0.01-0.1)：1。
利用本发明得到的金属有机复合催化剂催化羟基化制备苯二酚的方法，将Fc@UiO-66复合催化剂和苯酚加入去离子水中，再加入30％H2O2，在恒温条件下反应后，分离掉Fc@UiO-66复合催化剂后，得到苯二酚。
所述的Fc@UiO-66、H2O2和苯酚的质量比为：(0.05-0.20)：(0.6-5)：1。
所述的反应时间为0.5-5h。
所述的反应温度为20-60℃
本发明由苯酚经催化羟基化制备苯二酚的反应方程式如下：
本发明通过一个改进的方法合成了有机金属框架载体材料UiO-66，基于此制备了一种负载铁系金属配合物的复合催化剂Fc@UiO-66；室温条件下，以水为溶剂，H2O2作氧化剂，该催化剂催化苯酚羟基化的反应，产物苯二酚选择性高。反应条件温和、绿色和节能，反应过程中无废水、废渣的生产；该复合催化剂在苯酚羟基化反应中表现出优良的催化活性，具有很好的工业化应用价值。
具体实施方式
实施例1
复合催化剂的合成。
将1.2g ZrCl4、0.8g对苯二甲酸(BDC)溶解于200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，转移到装回流装置的500mL三口瓶中，加热至100℃(不搅拌)反应24h。冷却至室温后，离心分离，用DMF和无水乙醇洗两遍，真空80℃烘干。
将1g据以上方法制备的UiO-66加入30mL无水乙醇中，超声5min分散成悬浊液，再加入0.05g的Fc，室温下搅拌2h后，将悬浮液加热至80℃，蒸发去除溶剂。得到淡黄色的目标FU-5复合催化剂，收率约为95％。
实施例2
复合催化剂的合成。
将0.6g ZrCl4、0.8g对苯二甲酸(BDC)溶解于240mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，转移到装回流装置的500mL三口瓶中，加热至120℃(不搅拌)反应24h。冷却至室温后，离心分离，用DMF和无水乙醇洗两遍，真空80℃烘干。
将1g据以上方法制备的UiO-66加入30mL无水乙醇中，超声5min分散成悬浊液，再加入0.01g的Fc，室温下搅拌2h后，将悬浮液加热至80℃，蒸发去除溶剂。得到淡黄色的目标FU-1复合催化剂，收率约为93％。
实施例3
复合催化剂的合成。
将1.2g ZrCl4、1.2g对苯二甲酸(BDC)溶解于200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，转移到装回流装置的500mL三口瓶中，加热至150℃(不搅拌)反应24h。冷却至室温后，离心分离，用DMF和无水乙醇洗两遍，真空80℃烘干。
将1g据以上方法制备的UiO-66加入30mL无水乙醇中，超声5min分散成悬浊液，再加入0.01g的Fc，室温下搅拌2h后，将悬浮液加热至80℃，蒸发去除溶剂。得到淡黄色的目标FU-1复合催化剂，收率约为95％。
实施例4
复合催化剂的合成。
将1.2g ZrCl4、1.6g对苯二甲酸(BDC)溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，转移到装回流装置的500mL三口瓶中，加热至100℃(不搅拌)反应24h。冷却至室温后，离心分离，用DMF和无水乙醇洗两遍，真空80℃烘干。
将1g据以上方法制备的UiO-66加入30mL无水乙醇中，超声5min分散成悬浊液，再加入0.1g的Fc，室温下搅拌2h后，将悬浮液加热至80℃，蒸发去除溶剂。得到淡黄色的目标FU-10复合催化剂，收率约为91％。
实施例5
苯酚羟基化合成苯二酚。
将15mg复合催化剂FU-5和0.1g苯酚(1mmol)加入20mL去离子水中，再加入0.5mL30％H2O2，在30℃反应3h，再加入1mL乙醇淬灭反应，取2mL反应后的产物，离心分离后，通过液相色谱分析定量，实验结果为：苯酚转化率为85.7％，苯二酚选择性为50.1％，苯二酚收率为43％。
实施例6
苯酚羟基化合成苯二酚。
将5mg复合催化剂FU-1和0.1g苯酚(1mmol)加入20mL去离子水中，再加入0.25mL30％H2O2(2mmol)，在20℃反应0.5h，再加入1mL乙醇淬灭反应，取2mL反应后的产物，离心分离后，通过液相色谱分析定量，实验结果为：苯酚转化率为15.9％，苯二酚选择性为48.4％，苯二酚收率为7.7％。
实施例7
苯酚羟基化合成苯二酚。
将20mg复合催化剂FU-10和0.1g苯酚(1mmol)加入20mL去离子水中，再加入0.06mL30％H2O2(0.25mmol)，在60℃反应5h，再加入1mL乙醇淬灭反应，取2mL反应后的产物，离心分离后，通过液相色谱分析定量，实验结果为：苯酚转化率为18.7％，苯二酚选择性为65.7％，苯二酚收率为12.2％。
实施例8
苯酚羟基化合成苯二酚。
将10mg复合催化剂FU-5和0.1g苯酚(1mmol)加入20mL去离子水中，再加入0.12mL30％H2O2(2mmol)，在30℃反应2h，再加入1mL乙醇淬灭反应，取2mL反应后的产物，离心分离后，通过液相色谱分析定量，实验结果为：苯酚转化率为38.5％，苯二酚选择性为87.4％，苯二酚收率为33.7％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种催化羟基化制备苯二酚的金属有机复合催化剂制备方法，其特征是将ZrCl4和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入苯甲酸作为调节剂后，转移到装有回流装置的反应器中，加热恒温反应；冷却至室温后，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空烘干制备得到UiO-66，加入无水乙醇中，超声分散成悬浊液，再加入Fc溶解后，室温下搅拌后，将悬浮液加热除去溶剂；得到淡黄色的Fc@UiO-66复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的ZrCl4和苯二甲酸的质量比为：(0.75-1.5)：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的恒温反应温度为：100-150℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的Fc和UiO-66的质量比为：(0.01-0.1)：1。
5.利用权利要求1得到的金属有机复合催化剂催化羟基化制备苯二酚的方法，其特征是将Fc@UiO-66复合催化剂和苯酚加入去离子水中，再加入30％H2O2，在恒温条件下反应后，分离掉Fc@UiO-66复合催化剂后，得到苯二酚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的Fc@UiO-66、H2O2和苯酚的质量比为：(0.05-0.20)：(0.6-5)：1。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应时间为0.5-5h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的反应温度为20-60℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261208A (zh) * 2018-09-30 2019-01-25 陕西科技大学 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法
CN114082445A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 浙江大学 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1510020A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN101549293A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 浙江师范大学 苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚的催化剂
CN101940950A (zh) * 2010-06-29 2011-01-12 大连理工大学 一种苯酚羟基化反应催化剂及其制备方法
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN102107141A (zh) * 2009-12-25 2011-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 金属改性fsm-16分子筛及其在苯酚制苯二酚中应用
CN103394353A (zh) * 2013-08-13 2013-11-20 唐山师范学院 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法
CN103846105A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 天津大学 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1510020A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN101549293A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 浙江师范大学 苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚的催化剂
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN102107141A (zh) * 2009-12-25 2011-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 金属改性fsm-16分子筛及其在苯酚制苯二酚中应用
CN101940950A (zh) * 2010-06-29 2011-01-12 大连理工大学 一种苯酚羟基化反应催化剂及其制备方法
CN103394353A (zh) * 2013-08-13 2013-11-20 唐山师范学院 苯酚羟化制苯二酚的催化剂及其制备方法
CN103846105A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 天津大学 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN LI ET AL.: "Ferrocene particles incorporated into Zr-based metal–organic frameworks for selective phenol hydroxylation to dihydroxybenzenes", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261208A (zh) * 2018-09-30 2019-01-25 陕西科技大学 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法
CN114082445A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 浙江大学 金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用

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