CN110903175A - 一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法 - Google Patents

一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用Au/α‑Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，属于环境保护领域。包括以溶剂热法合成α‑Fe2O3纳米片，利用聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法将Au纳米粒子担载到α‑Fe2O3纳米片上，将Au/α‑Fe2O3纳米片催化剂用于半导体行业中大量排放的挥发性有机物(主要成分是异丙醇和丙酮)的控制，选择性催化氧化异丙醇制丙酮，进而回收利用丙酮。本发明提出的方案为半导体行业VOCs污染控制提供了资源化利用的新途径，具有很强的实际应用价值。

Description

一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利 用的方法
技术领域
本发明涉及一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用 的方法：选择性催化氧化异丙醇制丙酮。包括以溶剂热法合成α-Fe2O3纳米片， 利用聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法将Au纳米粒子担载到α-Fe2O3纳米片上， 将Au/α-Fe2O3纳米片催化剂用于半导体行业中大量排放的挥发性有机物(主要 成分是异丙醇和丙酮)的控制，选择性催化氧化异丙醇制丙酮，进而回收利用 丙酮，实现挥发性有机物资源化利用，属于环境保护领域。
背景技术
异丙醇作为清洗剂被广泛使用，是半导体行业排放量最大的单项污染物。 虽然完全催化氧化法处理VOCs效率高、无二次污染，但需要大量投资。为了 提高企业所有者保护环境的积极性，迫切需要发展新颖高效、且具有额外经济 效益的大气污染治理技术。选择性催化氧化法能够实现污染物定向转化，是解 决环境问题的新策略。实现该技术的关键是寻找价格低廉、易于制备、选择性 高且热定性好的催化剂。大量研究表明负载贵金属(Au)催化剂对醇催化氧化 反应表现出良好的活性，特别是Au/α-Fe2O3催化剂在某些挥发性醇的氧化中， 活性能够与Pd/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3媲美。据我们所知，目前尚无α-Fe2O3纳米片负载Au催化剂对异丙醇选择性催化氧化性能的任何报道。因此，我们率先研 究了Au/α-Fe2O3纳米片催化剂的选择性催化氧化性能，发现1.36wt％Au/α-Fe2O3纳米片催化剂对选择性催化氧化异丙醇反应表现出高的丙酮选择性和收率以及 良好的热稳定性。在半导体行业中，丙酮使用量也较多。因此将半导体行业中 挥发的异丙醇转化为丙酮，具有回收利用的价值。
发明内容
本发明的目的在于针对半导体行业排放的VOCs污染控制，提供利用 Au/α-Fe2O3纳米片催化剂，选择性催化氧化异丙醇制丙酮，实现VOCs资源化利 用的新途径。类似的方案，可以拓展应用到其它行业VOCs污染控制。
本发明的主要内容包括：以溶剂热法合成α-Fe2O3纳米片，利用聚乙烯醇保 护的硼氢化钠还原法将Au纳米粒子担载到α-Fe2O3纳米片上，将Au/α-Fe2O3纳 米片催化剂用于选择性催化氧化异丙醇制丙酮，进而回收利用丙酮，实现挥发 性有机物资源化利用。
其中Au/α-Fe2O3中Au的负载量为0.1-1.5wt％。
具体包括以下步骤：
(1)α-Fe2O3纳米片(NSs)的制备：将FeCl3·6H2O粉末溶于CH3CH2OH 和H2O的混合溶液中，磁力搅拌0.5h后，加入CH3COONa，将上述所得前驱 体溶液搅拌1h后转移到高压反应釜中，并在烘箱中180℃反应12h；产物用 乙醇和去离子水的混合物在离心、洗涤、干燥后获得α-Fe2O3 NSs；
(2)Au/α-Fe2O3纳米片的制备：采用以聚乙烯醇(PVA)为保护剂和以NaBH4为还原剂的胶体沉积法；Au与PVA的质量比为1.5：1，Au与NaBH4的摩尔比 为1：5；在冰水浴以及避光条件下，向HAuCl4水溶液中加入适量的PVA水溶 液，搅拌0.5h后快速注入NaBH4水溶液得到金纳米粒子胶体溶液；继续搅拌0.5h后，向上述溶液中加入适量α-Fe2O3 NSs；连续搅拌12h后，产物经离心分 离、洗涤、干燥后，在马弗炉300℃焙烧2h后得到最终催化剂。
在异丙醇浓度为0.1-1.2vol％，氧气浓度为10-40vol％，相对湿度为 0-100％、反应温度为220℃时的典型反应条件下进行催化氧化，产品丙酮的选 择性和收率分别高达96–97％和93％–95％。Au/α-Fe2O3纳米片催化剂表现出高的 丙酮选择性和收率以及良好的水热稳定性，具有很强的实际应用价值。
附图说明
图1为所制得样品的XRD谱图。图中依次为(a)商用α-Fe2O3、(b)α-Fe2O3 NSs、(c)0.38wt％Au/α-Fe2O3 NSs、(d)0.81wt％Au/α-Fe2O3 NSs和(e)1.36wt％ Au/α-Fe2O3 NSs催化剂的XRD谱图(NSs为纳米片缩写，下同)。
图2为所制得样品的SEM和TEM照片。图中(a)α-Fe2O3 NSs是SEM照片； 图中(b)0.38wt％Au/α-Fe2O3 NSs、(c)0.81wt％Au/α-Fe2O3 NSs和(d-f)1.36wt％ Au/α-Fe2O3 NSs是TEM照片。
图3为所制得不同Au负载量的样品对异丙醇选择性催化氧化反应的活性 图。其中(A)是异丙醇转化率、(B)是丙酮选择性、(C)是丙酮收率在不同催化剂 上的变化趋势。其中(a)是α-Fe2O3 NSs、(b)是0.38wt％Au/α-Fe2O3 NSs、(c)是 0.81wt％Au/α-Fe2O3 NSs和(d)是1.36wt％Au/α-Fe2O3 NSs催化剂。反应条件： 0.1vol％异丙醇和40％氧气，空速为20,000mL/(g h)。
图4是商用α-Fe2O3上异丙醇转化率、丙烯选择性、丙烯收率以及丙酮选择 性的变化趋势。反应条件：0.1vol％异丙醇和40％氧气，空速为20,000mL/(g h)。
图5是在不同浓度异丙醇(0.75-1.2vol％)与不同浓度氧气(10-40vol％) 的条件下，1.36wt％Au/α-Fe2O3 NSs在选择催化氧化过程中(A)异丙醇转化率、 (B)丙酮选择性、(C)丙烯选择性和(D)丙酮收率随温度变化的趋势。其中反应条 件依次为(b)0.75vol％IPA-10vol％O2、(c)0.75vol％IPA-40vol％O2、(d)1.2 vol％IPA-10vol％O2和(e)1.2vol％IPA-40vol％O2。载体α-Fe2O3 NSs作为对比 催化剂在(a)1.2vol％IPA-40vol％O2的条件下。空速均为20,000mL/(g h)。(IPA 为异丙醇缩写)。
图6是在不同相对湿度(a)0％、(b)25％、(c)50％、(d)75％和(e)100％条件 下，1.36wt％Au/α-Fe2O3 NSs在选择催化氧化过程中的(A)异丙醇转化率、(B) 丙酮选择性、(C)丙酮收率和(D)二氧化碳选择性随温度变化的趋势。反应条件： 1.2vol％异丙醇和40％氧气，空速为20,000mL/(g h)。
图7是在100％相对湿度条件下，1.36wt％Au/α-Fe2O3 NSs选择催化氧化过 程中的异丙醇转化率、丙酮选择性、丙酮收率和二氧化碳选择性随时间的变化 趋势。反应条件：1.2vol％异丙醇和40％氧气，空速为20,000mL/(g h)。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明 使用的催化剂，以及测试的实施过程。
实施例1：采用溶剂热法合成了α-Fe2O3纳米片(NSs)。具体制备方法如下： 将1.638g FeCl3·6H2O粉末溶于60mL CH3CH2OH和4.2mL H2O的混合溶液中， 磁力搅拌0.5h后，加入4.8g CH3COONa。将上述前驱体溶液搅拌1h后转移到 高压反应釜中，并在烘箱中180℃反应12h。产物用乙醇和去离子水的混合物 在离心、洗涤、干燥后获得α-Fe2O3 NSs。
实施例2：采用以聚乙烯醇(PVA)为保护剂和以NaBH4为还原剂的胶体沉 积法制备x wt％Au/α-Fe2O3 NSs(x＝0.38、0.81和1.36)。Au与PVA的质量比 为1.5：1，Au与NaBH4的摩尔比为1：5。在冰水浴以及避光条件下，向1.5mmol/L HAuCl4水溶液中加入适量的PVA水溶液，搅拌0.5h后快速注入NaBH4水溶液 得到金纳米粒子胶体溶液。继续搅拌0.5h后，向上述溶液中加入适量α-Fe2O3 NSs。连续搅拌12h后，产物经离心分离、洗涤、干燥后，在马弗炉300℃焙 烧2h后得到最终催化剂。
实施例3：在石英固定床反应器中，不同相对湿度(如25％，50％，75％和 100％)条件下，对催化剂进行了选择催化氧化异丙醇的性能评价。具体步骤如 下：催化剂(约0.050g，40-60目)与石英砂以1：5的质量比混合。通过控制 温度(0-20℃)，根据Antoine方程计算异丙醇的饱和蒸气压，利用氮气带出不 同浓度(0.1vol％、0.75vol％和1.2vol％)的异丙醇，氧气浓度为10-40vol％， 氮气为平衡气。采用气相色谱仪对反应物和产物进行检测。
本发明针对半导体行业VOCs污染控制，提出了利用Au/α-Fe2O3纳米片催 化剂选择性催化氧化异丙醇制丙酮，实现VOCs资源化利用的新途径。在典型 反应条件下，Au/α-Fe2O3纳米片催化剂上丙酮选择性和收率分别高达96–97％和 93％–95％。本发明提出的新方案具有很强的实际应用价值。

Claims (5)

1.一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，其特征在于，选择性催化氧化异丙醇制丙酮。
2.按照权利要求1所述的一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，其特征在于，Au/α-Fe2O3中Au的负载量为0.1-1.5wt％。
3.按照权利要求1所述的一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，其特征在于，以溶剂热法合成α-Fe2O3纳米片，利用聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法将Au纳米粒子担载到α-Fe2O3纳米片上，将Au/α-Fe2O3纳米片催化剂用于选择性催化氧化异丙醇制丙酮，进而回收利用丙酮，实现挥发性有机物资源化利用。
4.按照权利要求1所述的一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，其特征在于，Au/α-Fe2O3纳米片催化剂具体包括以下步骤：
(1)α-Fe2O3纳米片(NSs)的制备：将FeCl3·6H2O粉末溶于CH3CH2OH和H2O的混合溶液中，磁力搅拌0.5h后，加入CH3COONa，将上述所得前驱体溶液搅拌1h后转移到高压反应釜中，并在烘箱中180℃反应12h；产物用乙醇和去离子水的混合物在离心、洗涤、干燥后获得α-Fe2O3NSs；
(2)Au/α-Fe2O3纳米片的制备：采用以聚乙烯醇(PVA)为保护剂和以NaBH4为还原剂的胶体沉积法；Au与PVA的质量比为1.5：1，Au与NaBH4的摩尔比为1：5；在冰水浴以及避光条件下，向HAuCl4水溶液中加入适量的PVA水溶液，搅拌0.5h后快速注入NaBH4水溶液得到金纳米粒子胶体溶液；继续搅拌0.5h后，向上述溶液中加入适量α-Fe2O3 NSs；连续搅拌12h后，产物经离心分离、洗涤、干燥后，在马弗炉300℃焙烧2h后得到最终催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法，其特征在于，在异丙醇浓度为0.1-1.2vol％，氧气浓度为10-40vol％，相对湿度为0-100％的典型反应条件下进行催化氧化，产品丙酮的选择性和收率分别高达96–97％和93％–95％。
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