CN114213225B - 一种金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学领域，涉及一种金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的新方法。在反应设备中加入磷化钼或负载型磷化钼催化剂，然后加入苯甲醇或其衍生物和二甲基亚砜溶剂，在80～150℃反应温度下反应1～5h，反应结束后，离心分离，对液相产品进行水洗，萃取，减压蒸馏，得到产品苯甲醛或苯甲醛衍生物。本发明以还原性的金属磷化钼或负载型金属磷化钼为催化剂，实现了苯甲醇类化合物高选择性氧化制备苯甲醛类化合物。且该反应中不需要添加额外的氧化剂，在空气气氛能够实现该反应，为苯甲醛及其衍生物提供了一种新合成方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域，涉及一种金属磷化钼选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛类化合物的新方法。
技术背景
苯甲醛是一种重要的化合物中间体，可用于制备复杂的医药中间体、染料和农药化合物等，广泛应用于医药、农药和染料等行业。一般地，二氯苄水解制备苯甲醛是工业中最常用的方法，但存在产品收率低、质量差和环境污染严重等缺陷。苯甲醇液相氧化制备苯甲醛被认为是一种环境友好的方法，但是目前的研究报道中需要使用各种氧化剂如双氧水、高锰酸钾、氧化铬、氧化钴以及一些自由基引发剂(叔丁基过氧化氢，TBHP)等。使用氧化剂或是自由基引发剂不可避免地使苯甲醇生成苯甲酸、苯甲酸卞酯等，降低苯甲醛的收率。如何避免使用氧化剂或自由基引发剂高选择性地生成苯甲醛，其关键是要开发高效的催化剂。
磷化钼是一种类富金属材料，结构近似球状，其电子性质与贵金属相近。具有热稳定性强、化学稳定性好、硬度和强度高等特点，在电催化、光催化、油品加氢精制、加氢脱氧等反应中表现出优异的催化性能和稳定性。
本发明中在不使用格外氧化剂的反应体系中，在空气气氛下，以磷化钼或负载型的磷化钼为催化剂，实现了苯甲醇高选择性氧化制备苯甲醛。
发明内容
在克服现有技术不足的条件下，本发明在空气气氛中，以金属磷化钼或负载型金属磷化钼为催化剂，提供了一种制备苯甲醛及其衍生物的新方法。
本发明的特点在于:①以还原性的金属磷化钼或负载型金属磷化钼为催化剂，实现了苯甲醇类化合物高选择性转化为苯甲醛类化合物；②不需要添加额外的氧化剂，在空气气氛能够实现该反应。
本发明的技术方案如下：
在反应釜中加入新鲜还原的磷化钼或是负载型磷化钼催化剂，然后加入苯甲醇类化合物1a和溶剂，在80～150℃下反应1～5h，反应结束后，离心分离，对液相产品进行水洗，萃取，减压蒸馏，即可得到产品苯甲醛或苯甲醛衍生物2a。
本发明中溶剂为二甲基亚砜。
本发明中1a反应物分子中R为H，或是给电子基(-甲基、-甲氧基、-乙基、乙氧基)，也可是吸电子基(-硝基、-氟、-氯、-溴)，1a化合物也可以是苯乙醇、二苯甲醇、1-萘甲醇、2-萘甲醇中的一种。
本发明中苯甲醇类化合物1a和催化剂的质量比为1～5:1。
本发明中的反应温度为80～150℃，优选为130℃。
本发明中的反应时间为1～5h，优选为3h。
本发明中的催化剂是本体磷化钼(MoP)或负载型磷化钼，磷化钼催化剂的制备方法可以采用程序升温高温还原法、次磷酸铵热分解法、次磷酸铵还原法等常规方法制备，制备方法不作限定。负载型磷化钼催化剂的载体可以是二氧化硅、多孔碳、多孔硅铝沸石、磷铝沸石等中一种，负载型催化剂中，钼的负载量为5～30wt.％，负载方法采用常规方法，不作限定。
与现有技术相比，本发明的反应是在空气气氛和二甲基亚砜的反应溶剂中反应，还原后的催化剂可能被空气中的氧或是二甲基亚砜(DMSO)中的氧发生氧化，催化剂表面存在晶格氧，催化剂中的晶格氧或是二甲基亚砜中的氧或是空气中的氧与苯甲醇中的氢发生反应，生成副产物水。本发明只有在DMSO溶剂才能够实现高效转化和良好的目的产物选择性。
具体实施方式
实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
具体实施例1：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，对液相反应体系进行水洗、乙酸乙酯萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物，目标产物为0.25g，收率是94％，苯甲醇的转化率为100％。
具体实施例2：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.1g本体磷化钼催化剂，然后加入0.3g苯甲醇，反应釜在120℃反应2h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，对液相反应体系进行水洗、萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物。目标产物为0.25g，收率是85％，苯甲醇的转化率为100％。
具体实施例3：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.3g对甲基苯甲醇，反应釜在140℃反应4h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行水洗、萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物，目标产物为0.26g，收率是88％。
具体实施例4：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.37g对硝基苯甲醇，反应釜在140℃反应4h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行水洗、萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物，目标产物为0.35g，收率是96％。
具体实施例5：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.39g 1-萘甲醇，反应釜在140℃反应4h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行水洗、萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物，目标产物为0.31g，收率是85％。
具体实施例6：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.46g二苯甲醇，反应釜在130℃反应5h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行水洗、萃取、减压蒸馏得到的馏分，便可得到目标产物，目标产物为0.44g，收率是97％。
对比实施例1：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂二甲基亚砜，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化镍催化剂(10wt.％Ni,Ni2P/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例2：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例3：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂甲苯，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例4：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂环己烷，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例5：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂四氢呋喃，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜在130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例6：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂1,4-二氧六环，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例7：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂DMSO，再加入新鲜还原的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜氮气气氛下130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目标产物的选择性。
对比实施例8：
在20mL的反应釜中加入10mL溶剂DMSO，再加入用0.5％O2/N2混合气钝化的0.15g二氧化硅负载的磷化钼催化剂(10wt.％Mo,MoP/SiO2)，然后加入0.27g苯甲醇，反应釜氮气气氛下130℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，对反应体系进行气相色谱分析，计算苯甲醇的转化率和目的产物的选择性。
Claims (4)
1.一种金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的方法，其特征在于：所述方法为：在反应设备中加入磷化钼或负载型磷化钼催化剂，然后加入反应物1a和二甲基亚砜溶剂，在80~150 °C反应温度下反应1~5 h，反应结束后，离心分离，对液相产品进行水洗，萃取，减压蒸馏，得到产品苯甲醛或苯甲醛衍生物2a；
反应物1a中R为-H或-甲基、-甲氧基、-乙基、乙氧基、-硝基、-氟、-氯、-溴中的一种。
2.根据权利要求1所述金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的方法，其特征在于：所述反应物1a和催化剂的质量比为1~5:1。
3.根据权利要求1所述金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的方法，其特征在于：反应温度为130 °C；反应时间为3 h。
4.根据权利要求1所述金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的方法，其特征在于：负载型磷化钼催化剂的载体为二氧化硅、多孔碳、多孔硅铝沸石、磷铝沸石中的一种，在负载型催化剂上，钼的负载量为5~30 wt.%。
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