CN115215307B - 一种羟胺溶液的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟胺溶液的合成方法，以过氧化氢为氧化剂、在催化剂、氨和溶剂组成的催化体系中催化合成得到羟胺溶液，催化体系中溶剂为醇与水的混合物、催化剂为含氟钛硅分子筛。本发明催化剂体系的应用，可以活性高、选择性好和高稳定性催化合成羟胺溶液；其反应过程简单、环境友好、能耗低、易于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种羟胺溶液的合成方法，具体地说，涉及一种以过氧化氢为氧化剂，以含氟钛硅分子筛为催化剂与溶剂组成的催化体系，高活性催化氧化氨合成得到羟胺溶液的方法。
背景技术
羟胺是一种重要的亲核试剂和还原剂，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域，如常用于酮肟、醛肟、羟胺-O-磺酸等物质的合成过程中。然而，羟胺稳定性差，经常以羟胺盐的形成存在，如硫酸羟胺、盐酸羟胺等。传统合成羟胺盐的方法为拉西法、HPO法、NO催化还原法等，存在工艺流程长、副产物多、三废排放大等缺点。为了解决上述问题，人们开发了以钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢为氧化剂，催化氧化氨合成羟胺溶液新工艺技术。由于该过程中的副产物为水，不产生环境污染，是环境友好的绿色化工过程。
在以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂，催化氧化氨合成羟胺溶液绿色化工工艺技术中，催化剂钛硅分子筛的催化氧化性能是高效合成得到羟胺溶液的关键。文献（Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, 82:541-550.）首先公开了钛硅分子筛TS-1作为催化剂可催化氨和过氧化氢反应生成羟胺的方法。然而，由于生成的羟胺容易进一步被氧化分解生成氮氧化物、氮气和硝酸根或亚硝酸根等，因而存在羟胺的选择性和收率低等缺点。CN103193212 A公开了一种游离羟胺的制备方法，其特征在于将过氧化氢和氨与叔丁醇水溶液混合后在钛硅分子筛的催化作用下合成游离羟胺溶液，所述的钛硅分子筛催化剂为Ti-MOR、TS-1、Ti-MWW、Ti-Beta或TS-2；从实施例技术效果可知，不同催化氧化性能的钛硅分子筛的催化合成游离羟胺溶液的技术效果差别很大。
CN102627291 B首先公开了将氟原子植入钛硅分子筛骨架制备得到了具有MWW结构的含氟钛硅分子筛F-Ti-MWW。进一步的研究表明（Catalysis Science & Technology,2012, 2 (12), 2433-2435），由于分子筛骨架中SiO3/2F基团的拉电子作用，所以含氟钛硅分子筛F-Ti-MWW具有明显优于Ti-MWW的催化氧化性能。CN104310425 A公开了具有MOR结构的含氟钛硅分子筛F-Ti-MOR，也显示出相对优异的催化氧化性能。可知，含氟钛硅分子筛相对于不含氟钛硅分子筛而言，由于SiO3/2F基团的拉电子作用的存在，其催化氧化性能均会得到明显提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂，催化氧化氨合成羟胺溶液工艺中存在的不足，解决钛硅分子筛催化氧化性能不够高、过氧化氢的转化和利用及羟胺收率不高的问题，提出采用具有含氟钛硅分子筛为催化剂来催化氨和过氧化氢反应生成羟胺溶液的方法，本发明方法具有过氧化氢转化和利用高及羟胺溶液生成稳定的特点。
现详细说明本发明的技术方案。
一种羟胺溶液的合成方法，以过氧化氢为氧化剂、在催化剂、氨和溶剂组成的催化体系中催化合成得到羟胺溶液，催化体系中溶剂为醇与水的混合物、催化剂为含氟钛硅分子筛；具体操作步骤：
第一步 依次将催化剂、溶剂、氨、过氧化氢加入到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，按照干基计，催化剂:过氧化氢:溶剂的重量比为1:(0.5～5):(5～100)，氨:过氧化氢的摩尔比为(1～10):1，所述的醇为甲醇和叔丁醇中的至少一种；
第二步 第一步的反应体系在20～80℃下，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，得羟胺溶液。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、该催化剂体系应用于羟胺溶液合成中，活性高、选择性好和稳定性好，提高了反应物的原子利用率，降低了生产成本；
2、反应过程简单、环境友好、能耗低、易于工业化生产和应用。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例中，含氟钛硅分子筛Fi-Ti-MWW按照专利（CN102627291 B）公开的方法制备，含氟钛硅分子筛Fi-Ti-MOR按照专利（CN104310425 A）公开的方法制备。羟胺生成量的分析是采用环己酮与反应得到的羟胺溶液在50℃反应2小时后、通过环己酮肟的生成量来确定，过氧化氢的分析采用碘量法分析。
实施例1
催化剂为含氟钛硅分子筛F-Ti-WWW，氨以质量浓度25%氨水溶液为原料，过氧化氢以质量浓度30%双氧水溶液为原料。
第一步 依次将催化剂、溶剂、氨、过氧化氢加入到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，按照干基计，催化剂:过氧化氢:溶剂的重量比为1:5:80，氨:过氧化氢的摩尔比为3:1，所述的溶剂为质量浓度85%叔丁醇水溶液；
第二步 第一步的反应体系在60℃下，反应3小时，按常规过滤方法分离出催化剂，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.7％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.6%。
实施例2
催化剂为含氟钛硅分子筛F-Ti-MOR，其它同实施列1。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.5％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.8%。
实施例3
催化剂为质量各占50%的含氟钛硅分子筛F-Ti-MOR和含氟钛硅分子筛F-Ti-WWW的混合物，其它同实施列1。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.5％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.8%。
实施例4
催化剂为含氟钛硅分子筛F-Ti-MOR，溶剂为质量浓度30%的甲醇水溶液，其它同实施列1。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.2％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.2%。
实施例5
除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步中在40℃下，反应5小时，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.8％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为3.1%。
实施例6
除以下不同外，其余均同实施例2：
第二步中在30℃下，反应4小时，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为95.5％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.9%。
实施例7
除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中在20℃下，反应5小时，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为96.5％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.2%。
实施例8
除以下不同外，其余均同实施例2：
第一步 按照干基计，催化剂:过氧化氢:溶剂的重量比为1:1:20，氨:过氧化氢的摩尔比为5:1，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为99.2％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为2.3%。
对比例1
除以下不同外，其余均同实施例1：
催化剂为不含氟钛硅分子筛Ti-MWW，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为97.6％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为1.4%。
对比例2
除以下不同外，其余均同实施例2：
催化剂为不含氟钛硅分子筛Ti-MOR，得羟胺溶液。
分析结果表明，过氧化氢转化率为95.4％，羟胺溶液中羟胺的质量浓度为1.6%。
从上述实施例结果可知，本发明技术的效果是，与不含氟的钛硅分子筛为催化剂相比，以含氟钛硅分子筛为催化剂、催化氨和过氧化氢反应生成羟胺溶液的方法，具有过氧化氢转化和利用高及羟胺收率高的特点。
Claims (1)
1.一种羟胺溶液的合成方法，以过氧化氢为氧化剂、在催化剂、氨和溶剂组成的催化体系中催化合成得到羟胺溶液，催化体系中溶剂为醇与水的混合物，其特征在于，催化剂为含氟钛硅分子筛；具体操作步骤：
第一步、依次将催化剂、溶剂、氨、过氧化氢加入到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，按照干基计，催化剂∶过氧化氢∶溶剂的重量比为1∶(0.5～5) ∶(5～100)，氨∶过氧化氢的摩尔比为(1～10) ∶1，所述的醇为甲醇和叔丁醇中的至少一种；
第二步、第一步的反应体系在20～80℃下，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，得羟胺溶液。
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