CN105693551A - 一种分子筛催化合成环己酮肟的方法 - Google Patents

一种分子筛催化合成环己酮肟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子筛催化合成环己酮肟的方法，其催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20~200、Si/B摩尔比为50~200、Si/Al摩尔比为50~300的分子筛，催化环己酮、氨和过氧化氢液相法制备环己酮肟。其特点在于，相对于具有相同MFI拓扑结构的TS-1分子筛，本发明催化剂将杂原子B和Al原子通过晶化合成方式同时引入到MFI分子筛骨架，其在催化酮类化合物的氨肟化反应中，在保持传统TS-1分子筛相当水平的活性和选择性的基础上，显示出催化剂寿命显著提高的效果。进一步的作用机理表明，由于杂原子B和Al原子引入到TS-1分子筛的骨架，使得得到的催化剂具有明显的降低体系过氧化氢残留和明显抑制活性中心骨架Ti流失的作用，从而导致催化剂寿命显著提高。

Description

一种分子筛催化合成环己酮肟的方法
技术领域
本发明属有机化学合成技术领域，涉及一种分子筛催化合成环己酮肟的方法，具体地说，涉及一种催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛，催化环己酮、氨和过氧化氢液相法制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟是己内酰胺生产过程中的关键中间产物,主要是利用羟胺盐和环己酮的反应来制备。该工艺有两个主要缺点：(1)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了解决上述问题，开发环境友好的环己酮肟的合成工艺，US4,745,221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45％。US4,794,198和US5,227,525公开了以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇－水为溶剂的液相氨肟化合成环己酮肟的工艺，其环己酮转化率可达98.3％，环己酮肟的选择性可达99.6％。为了适应工业化生产技术发展需要，提高催化剂的活性、选择性和/或催化剂运行寿命的技术成为了该领域技术发展的关键和趋势。
为了提高催化剂的活性和/或选择性，EP0496385公开了液相氨肟化合成肟的方法，该方法采用多步方法，即采用两釜或三釜串联、过氧化氢多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性。US6,462,235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，液相法生产大分子环状酮肟的方法，获得了高转化率和选择性。CN101757945A公开了一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征为，将TS-1分子筛与有机胺、铵盐、氨水、尿素的一种或几种溶液混合后，在自身水热压力下进行在晶化处理后得到，其技术效果是反应物酮的转化率和产物肟的选择性得到了明显提高。
为了提高催化剂的运行寿命，US7,148,381B2公开了一种利用羧酸铵盐处理钛硅分子筛的方法，其特征为，处理后的钛硅分子筛TS-1晶胞增大，其技术效果是在环己酮氨肟化反应中催化剂的使用寿命明显提高。
从以上公开技术可知，在以钛硅分子筛为催化剂的反应体系中，对于酮类化合物的氨肟化反应而言，技术改进的目标是明显提高反应物酮的转化率和/或产物肟的选择性和/或催化剂的使用寿命，而相应的技术手段是采用新分子筛催化剂、对钛硅分子筛进行改性、改进反应工艺过程等。
发明内容
本发明的目的在于提出一种分子筛催化合成环己酮肟的方法，具体地说，涉及一种催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛，催化环己酮、氨和过氧化氢液相法制备环己酮肟的方法。其特点在于，相对于具有相同MFI拓扑结构的TS-1分子筛而已，本发明催化剂将杂原子B和Al原子通过晶化合成方式同时引入到MFI分子筛骨架，研究发现，其在催化酮类化合物的氨肟化反应中，在保持传统TS-1分子筛相当水平的活性和选择性的基础上，显示出催化剂寿命显著提高的效果。进一步的作用机理研究表明，由于杂原子B和Al原子引入到TS-1分子筛的骨架，使得得到的催化剂具有明显的降低体系过氧化氢残留和明显抑制活性中心骨架Ti流失的作用，从而导致催化剂寿命显著提高。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物环己酮肟。
现详细说明本发明的技术方案。
一种分子筛催化合成环己酮肟的方法，特点是，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛，操作步骤：
第一步依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.03～0.4，环己酮:溶剂为1:1～10，环己酮:氨的摩尔比为1:1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为10％；
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到50～120℃时，按环己酮:过氧化氢的摩尔比＝1:1～2的比例开始滴加浓度为1～65％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0.5～3小时，反应体系的压力为1～5atm；
第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮肟。
本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛与二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种的组合体；其中分子筛占催化剂重量百分比为50～95％。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、催化剂使用寿命显著提高；
(2)后处理过程简单；
(3)反应过程环境友好。
附图说明
图1为本发明催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛的合成可以参照目前TS-1现有技术方案合成步骤进行，其中硼源(如硼酸)和铝源(如异丙醇铝)先溶解在模板剂的水溶液中即可。在实施例中所用催化剂参照文献(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)合成步骤制备，根据投料配比Si/Ti摩尔比、Si/B摩尔比和Si/Al摩尔比的不同得到具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛，其XRD谱图如图1所示，可知，衍射峰位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明其具有MFI结构，分子筛组成通过元素分析测定。
在环己酮氨肟化反应中，反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。
实施例1
第一步按照重量比环己酮:催化剂为1:0.1，环己酮:溶剂为1:5，环己酮:氨的摩尔比为1:1.7，氨为液态氨，浓度为25％，溶剂为重量25％的水和75％的叔丁醇的混合物，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为60、Si/B摩尔比为100、Si/Al摩尔比为100的分子筛；
第二步反应温度为75℃，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，过氧化氢的浓度为30％，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为1atm。
分析结果表明，环己酮转化率为99.6％，环己酮肟选择性为99.7％。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
催化剂为参照文献(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)合成的Si/Ti摩尔比为60的TS-1分子筛。
分析结果表明，环己酮转化率为99.7％，环己酮肟选择性为99.8％。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.05，环己酮:溶剂为1:10，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为40、Si/B摩尔比为120、Si/Al摩尔比为200的分子筛；在第二步中，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.05。
分析结果表明，环己酮转化率为99.5％，环己酮肟选择性为99.7％。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.35，环己酮:溶剂为1:3，环己酮:氨的摩尔比为1:1.1，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为60、Si/B摩尔比为60、Si/Al摩尔比为80的分子筛；在第二步中，反应温度为85℃，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.0％，环己酮肟选择性为99.8％。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为30、Si/B摩尔比为90、Si/Al摩尔比为200的分子筛。
分析结果表明，环己酮转化率为99.4％，环己酮肟选择性为99.5％。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
在第一步中，先不加入氨；在第二步中，将氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.2％，环己酮肟选择性为99.5％。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例4：
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.25，环己酮:溶剂为1:1，催化剂为分子筛与二氧化硅的组合物，分子筛与二氧化硅的重量比为7:3。
分析结果表明，环己酮转化率为99.1％，环己酮肟选择性为99.6％。
实施例7
为了说明催化剂的使用寿命，反应采用连续浆态床模式进行。具体过程为：
采用连续式淤浆床反应装置，三口反应器，容量160ml，中间为进料口，两端为出气口和出料口(装有过滤装置)。将三股物料(1)溶剂和环己酮的混合物、(2)过氧化氢及(3)氨分别同时经进料口导入，反应产物混合液从出料口溢出，催化剂一直处在三口反应器中。反应参数为，催化剂用量为2.5克，溶剂为重量15％的水和85％的叔丁醇混合物，氨为气氨，过氧化氢的浓度为30％；按照重量比环己酮:溶剂为1:4，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，环己酮:氨的摩尔比为1:1.7；反应温度为76℃，反应压力为1atm，反应停留时间为1.2小时。催化剂的使用寿命以环己酮转化率≥96％、环己酮肟选择性≥99.5％的催化剂单程运转时间计。
实验结果如下表所示
序号 催化剂 使用寿命
1 对比例1催化剂 23小时
2 实施例1催化剂 36小时
3 实施例2催化剂 53小时
4 实施例3催化剂 34小时
5 实施例4催化剂 56小时
6 实施例6催化剂 48小时
从实施例可知，以具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20～200、Si/B摩尔比为50～200、Si/Al摩尔比为50～300的分子筛为催化剂，催化环己酮、氨和过氧化氢液相法制备环己酮肟的方法，不仅显示出高环己酮转化率、高环己酮肟选择性，还显示出显著优于常规TS-1的环己酮氨肟化的使用寿命。

Claims (3)

1.一种分子筛催化合成环己酮肟的方法，其特征在于，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20~200、Si/B摩尔比为50~200、Si/Al摩尔比为50~300的分子筛，操作步骤：
第一步依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.03～0.4，环己酮:溶剂为1:1～10，环己酮:氨的摩尔比为1:1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为10％；
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到50～120℃时，按环己酮:过氧化氢的摩尔比＝1:1～2的比例开始滴加浓度为1～65％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0.5～3小时，反应体系的压力为1～5atm；
第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮肟。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化合成环己酮肟的方法，其特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
3.根据权利要求1所述的分子筛催化合成环己酮肟的方法，其特征在于，催化剂为具有MFI拓扑结构、组成Si/Ti摩尔比为20~200、Si/B摩尔比为50~200、Si/Al摩尔比为50~300的分子筛与二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种的组合体，其中分子筛占催化剂重量百分比为50~95%。
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