CN104368382A - 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 - Google Patents
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104368382A CN104368382A CN201410520453.7A CN201410520453A CN104368382A CN 104368382 A CN104368382 A CN 104368382A CN 201410520453 A CN201410520453 A CN 201410520453A CN 104368382 A CN104368382 A CN 104368382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- preparation
- hts
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，具体是先将正硅酸乙酯和碱性水溶液在一定温度下进行水解反应，水解反应结束后，向其中加入一定比例硼酸并继续搅拌，搅拌一段时间后，向其中加入一定量钛硅分子筛配置成均匀浆液；采用喷雾造粒技术对催化剂进行成型，形成微球催化剂中间体；在一定的气氛下对催化剂中间体进行煅烧处理最终形成钛硅分子筛微球催化剂成品。本发明所述方法最大限度的避免了商用硅溶胶中少量杂质金属离子对分子筛活性的影响；并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，从而保证了成型催化剂的活性；另外在配料过程中加入少量硼酸能有效的提高最终成型催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本专利属于石化催化剂技术领域，具体的涉及一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法。
背景技术
自从1983年意大利Enichem公司首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂以来，由于其优良的氧化选择性和温和的反应条件，使其在烯烃环氧化、苯羟基化及酮、醛氨肟化等绿色反应过程中得到了广泛的应用。
己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用来合成尼龙-6纤维和聚氨酯类工程塑料单体原料，少部分用于医药、化工、轻工等行业。环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体，生产环己酮肟的传统工艺主要有三种：拉西法、NO催化还原法、磷酸羟铵肟化法，这三种生产工艺流程复杂、副产物多、同时产生的中间产物对设备的腐蚀严重、废物对环境的污染严重。随着钛硅分子筛的发明和深入研究，人们发现在温和的反应条件下，以双氧水为氧源，以钛硅分子筛为催化剂，环己酮的转化率和选择性都能达到99％以上，该工艺与传统工艺相比，拥有反应条件温和、流程简单、无副产物硫酸盐等优势，符合绿色化工生产要求。目前，国内数家己内酰胺生产企业的环己酮氨肟化装置均已经使用了钛硅分子筛催化剂，并获得了良好的经济效益和环保效益。
工业上使用的钛硅分子筛原粉一次粒径一般在200-300nm，当使用相关的分离设备对产物和分子筛进行分离时，尺寸微小的钛硅分子筛会极易堵塞分离介质的孔道，使过滤过程阻力增大，造成生产效率低下；另外在生产过程中，部分分子筛催化剂会从过滤介质的孔道中流失，不仅会造成催化剂的浪费，而且还会影响产品质量。所以在实际应用中需要对纳米级的钛硅分子筛原粉进行成型处理，形成粒径较大的分子筛催化剂，提高催化剂与产物的分离效率。以下专利介绍了几种钛硅分子筛成型方法：
专利US19623611公开了一种采用膨润土与钛硅分子筛混合后挤条成型制备大粒径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，催化剂失活较快，催化剂活性不高。
专利CN102989502A公开了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法将钛硅分子筛与硅酸溶液混合搅拌制成浆液，然后对浆液进行喷雾造粒制备成微球，再对微球进行500-950℃的煅烧处理，最终得到催化剂成品。该专利所用的硅酸由硅酸钠制备，这使制备的硅酸溶液不可避免的存在Na+等杂质离子，这些杂质金属离子可能会对最终催化剂的活性产生影响。
专利CN103212435A公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法将有机模板剂与硅溶胶混合，再加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到分子筛微球中间体，然后再对微球中间体进行干燥、焙烧处理，得到最终产物。该专利使用硅溶胶为粘结剂，这使造粒所得的微球催化剂表面覆盖了一层较厚的惰性二氧化硅膜，从而大幅降低了成型后催化剂的催化活性。
专利CN1398674公开了一种复合钛硅分子筛及其原位成型方法。其技术特征是将无机氧化物引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系，是钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长。所得复合钛硅催化剂为球状或不规则颗粒，可应用于固定床或移动床反应器中。
专利CN102614911A公开了一种钛硅分子筛一次成型方法。其技术特征是，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、洗涤、不进行焙烧，而直接加入基质物质、粘结剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾造粒，成型后的微球经煅烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。
专利CN102049304A公开了一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备方法。其技术特征是，将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂粉碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型催化剂。所用的制孔剂为汽油、C5～C13正构烷烃、C4～C12脂肪醇中的一种或多种，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁醇。所得的催化剂解决了钛硅分子筛粉体与反应液难于分离的问题，提高了反应效率。但该方法制备过程复杂，而且会产生大量有机废水。
综上所述，目前钛硅分子筛成型方法大多直接使用硅溶胶为粘结剂，从而使成型后的催化剂表面附着一层较厚的、惰性的二氧化硅膜，从而严重影响了成型后催化剂的催化活性；另外商用硅溶胶一般由硅酸钠制备，这使硅溶胶中不可避免的存在杂质金属离子，这些杂质离子可能会对最终成型催化剂的活性产生不利影响。
发明内容
本发明提供一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法不直接以硅溶胶为粘结剂，而是以正硅酸乙酯与碱性水溶液水解产生的二氧化硅为粘结剂，从而避免了杂质金属对成型催化剂的影响，并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，从而保证了成型催化剂的活性，采用的技术方案如下：
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，制备步骤为：
S1.将正硅酸乙酯与碱性水溶液混合，进行水解反应；水解反应结束后生成乙醇和二氧化硅的水溶液，然后对所述水溶液进行搅拌除醇；除醇结束后向其中加入硼酸，并进行搅拌溶解；再向搅拌溶解后的溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液；
S2.将S1所述均匀浆液，利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体；
S3.将S2形成的微球钛硅分子筛中间体进行干燥处理、煅烧处理，得到最终催化剂成品，最终催化剂为球形催化剂，催化剂粒径为20-60um。
在S1中所述水解反应温度为30-80℃，水解时间为1-2h；所述除醇温度为50-80℃，除醇时间为1-2h。钛硅分子筛原粉粒径为150-300nm。所述碱性水溶液为有机碱溶液或氨水溶液，有机碱溶液的质量浓度为5-50％，优选为10-50％；氨水溶液质量浓度为5-30％，优选为10-25％。所述有机碱溶液中使用的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺中的一种。所述碱性水溶液与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05-1，优选为0.05-0.8。所述均匀浆液中分子筛原粉的质量百分数为30-50％，优选为40-50％。所述硼酸加入量占催化剂成品质量百分数为0.1-5％，优选为0.1-3％。所述正硅酸乙酯与分子筛原粉的质量比为0.1-1，优选为0.2-0.5。
在S3所述干燥处理在空气或氮气气氛下进行，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-2h；所述煅烧处理在空气或氮气气氛下进行，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4-8h。
本发明的有益效果是：本发明所述方法采用硅酸乙酯与碱性溶液水解产生的二氧化硅为粘结剂，最大限度的避免了商用硅溶胶中少量杂质金属离子对分子筛活性的影响；并且制得的催化剂表面没有明显的二氧化硅膜，如图1与图2对比所示，从而保证了成型催化剂的活性；另外在配料过程中加入少量硼酸能有效的提高最终成型催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1为以硅溶胶为粘结剂的造粒结果。
图2为以本发明所述正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅为粘结剂的造粒结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
为更好地说明本发明所述方法优于现有技术，对以实施例的方法获得的催化剂进行评价，具体评价方法如下：
催化剂评价方法：用成型催化剂催化环己酮氨肟化反应，以表征催化剂活性。氨肟化反应采用常压连续浆态床反应装置进行，反应器为175ml三口平底烧瓶，其中一侧口为进料口，一侧口为出料口，另外一个口插压力平衡管。首先将3g催化剂、25ml脱盐水、85ml叔丁醇装入反应器中，待水浴温度达到反应温度后，向反应器中通入氨气、双氧水和醇酮溶液(醇酮溶液中叔丁醇与环己酮的体积比为3.4:1)，其中氨气的流量为150SCCM，双氧水流量为0.5ml/min，醇酮溶液流量为1.5ml/min。反应温度控制在73℃。反应器出料口安装4.5-9um的砂芯筛板对催化剂与产物进行分离。反应开始后每隔一小时对产物进行收集，并采用安捷伦7820气相色谱仪对产物进行分析。色谱分析结果列于表1中。
催化剂磨损强度分析方法：将1g成型催化剂放入样品瓶中，并加入适量脱盐水，然后放入超声清洗池中超声处理30min(超声振动频率为40kHz),超声结束后对催化剂进行马尔文粒度分布检测，通过分析超声前后催化剂平均粒度减小程度来判断催化剂强度好坏。催化剂粒径的变化程度用磨损指数来量化，磨损指数越小说明催化剂磨损强度越好。
磨损指数(％/min)＝[(D0-Dt)/D0×100％]/30
D0表示未经超声处理的催化剂原始体积平均粒径；
Dt表示超声30min后催化剂的体积平均粒径
强度分析结果列于表1中。
实施例1
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为5％的四乙基氢氧化铵水溶液在30℃下水解1h；水解结束后将溶液在50℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为150nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四乙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05；浆液中分子筛的质量百分比为30％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的0.1％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.1。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的雾化方式为高压雾化，喷片孔径为1.0mm，喷雾时喷头压力为8-10Mpa，干燥塔进口温度300-400℃，出口温度150-200℃。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于100℃干燥1h；再在空气气氛下于500℃煅烧4h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为30um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例2
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为10％的四丙基氢氧化铵水溶液在50℃下水解1h；水解结束后将溶液在60℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1；浆液中分子筛的质量百分比为40％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的0.5％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于110℃干燥1.5h；再在空气气氛下于550℃煅烧6h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例3
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为20％的四丁基氢氧化铵水溶液在60℃下水解2h；水解结束后将溶液在70℃下搅拌除醇1.5h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为300nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四丁基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.3；浆液中分子筛的质量百分比为45％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的1％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.5。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于120℃干燥2h；再在空气气氛下于600℃煅烧8h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为45um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例4
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液在70℃下水解2h；水解结束后将溶液在80℃下搅拌除醇2h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.3；浆液中分子筛的质量百分比为50％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的2％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.4。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于150℃干燥2h；再在空气气氛下于650℃煅烧5h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例5
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为40％的乙胺水溶液在75℃下水解2h；水解结束后将溶液在80℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为250nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5；浆液中分子筛的质量百分比为50％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的2.5％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.5。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于180℃干燥2h；再在空气气氛下于700℃煅烧6h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例6
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为50％的二乙胺水溶液在80℃下水解1h；水解结束后将溶液在80℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为150nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，二乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为0.8；浆液中分子筛的质量百分比为40％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的3％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于180℃干燥2h；再在空气气氛下于700℃煅烧6h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例7
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为50％的三乙胺水溶液在70℃下水解1.5h；水解结束后将溶液在70℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，三乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为0.35；浆液中分子筛的质量百分比为35％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的1.5％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.5。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于200℃干燥1h；再在空气气氛下于700℃煅烧6h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例8
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为10％的氨水溶液在50℃下水解1.5h；水解结束后将溶液在70℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，氨水与正硅酸乙酯的摩尔比为0.4；浆液中分子筛的质量百分比为45％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的2％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于120℃干燥2h；再在空气气氛下于650℃煅烧4h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
实施例9
一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其步骤如下：
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为20％的氨水溶液在60℃下水解1.5h；水解结束后将溶液在70℃下搅拌除醇1h；除醇结束后，向其中加入少量硼酸，并使其搅拌溶解；再向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，氨水与正硅酸乙酯的摩尔比为0.33；浆液中分子筛的质量百分比为40％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的1％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于120℃干燥2h；再在空气气氛下于600℃煅烧4h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
对比例1
本对比例使用硅溶胶为粘结剂直接造粒，所用的硅溶胶二氧化硅含量为20％。造粒方法如下所述：
S1.将硅溶胶和分子筛混合搅拌制成均匀浆液，其中硅溶胶中二氧化硅与分子筛的质量比为11.5:100，浆液中分子筛的质量百分比为50％。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述。
S3.将步骤2制备的微球在150℃下干燥2h，再在650℃下煅烧5h。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
对比例2
本对比例中仍然以正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅为粘结剂，但是在配料过程中没有添加硼酸。
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液在70℃下水解2h；水解结束后将溶液在80℃下搅拌除醇2h；除醇结束后，向上述溶液中加入粒径为200nm的钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.3；浆液中分子筛的质量百分比为50％，正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.4。
S2.将步骤1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的喷雾造粒方法与实施例1相同。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于150℃干燥2h；再在空气气氛下于650℃煅烧5h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中。
表1钛硅分子筛微球催化剂评价结果
从表1的结果可以看出，使用本专利制备的钛硅分子筛微球催化剂进行环己酮氨肟化反应，环己酮转化率均在98％以上，环己酮肟选择性均在99％以上，催化剂的寿命均在140h以上；而使用硅溶胶进行造粒的催化剂其环己酮转化率较低，催化剂活性不佳；不佳硼酸的成型催化剂，磨损强度较弱，寿命较短。
本发明所述的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变各组分配比等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
S1.将正硅酸乙酯与碱性水溶液混合，进行水解反应；水解反应结束后生成乙醇和二氧化硅的水溶液，然后对所述水溶液进行搅拌除醇；除醇结束后向其中加入硼酸，并进行搅拌溶解；再向搅拌溶解后的溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液；
S2.将S1所述均匀浆液，利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体；
S3.将S2形成的微球钛硅分子筛中间体进行干燥处理、煅烧处理，得到最终催化剂成品，最终催化剂为球形催化剂，催化剂粒径为20-60um。
2.根据权利要求1所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中所述水解反应温度为30-80℃，水解时间为1-2h；所述除醇温度为50-80℃，除醇时间为1-2h。
3.根据权利要求1-2所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，在S1所述钛硅分子筛原粉粒径为150-300nm。
4.根据权利要求1-3所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述碱性水溶液为有机碱溶液或氨水溶液，有机碱溶液的质量浓度为5-50％，氨水溶液质量浓度为5-30％。
5.根据权利要求4所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱溶液中使用的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、三乙胺中的一种。
6.根据权利要求1-5所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述碱性水溶液与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05-1。
7.根据权利要求1-6所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述均匀浆液中分子筛原粉的质量百分数为30-50％。
8.根据权利要求1-7所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述硼酸加入量占催化剂成品质量百分数为0.1-5％。
9.根据权利要求1-8所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述正硅酸乙酯与分子筛原粉的质量比为0.1-1。
10.根据权利要求1-9所述一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征在于，在S3所述干燥处理在空气或氮气气氛下进行，干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-2h；所述煅烧处理在空气或氮气气氛下进行，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4-8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410520453.7A CN104368382A (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410520453.7A CN104368382A (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104368382A true CN104368382A (zh) | 2015-02-25 |
Family
ID=52547728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410520453.7A Pending CN104368382A (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104368382A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032482A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 中国天辰工程有限公司 | 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 |
| CN105693551A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-06-22 | 华东师范大学 | 一种分子筛催化合成环己酮肟的方法 |
| CN105854742A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法 |
| CN109721069A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
| CN112121871A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-25 | 中国天辰工程有限公司 | 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法 |
| CN112774726A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-11 | 上海华谊新材料有限公司 | 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN114345404A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯酚羟基化催化剂及其制备方法，一种苯酚羟基化的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1419475A (zh) * | 2000-03-29 | 2003-05-21 | 德古萨股份公司 | 制备钛硅酸盐成型体的方法 |
| CN102614911A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-08-01 | 湘潭大学 | 钛硅分子筛一次成型的方法 |
| CN102989502A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-27 | 天津大学 | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 |
| CN102989503A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-27 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 |
-
2014
- 2014-09-30 CN CN201410520453.7A patent/CN104368382A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1419475A (zh) * | 2000-03-29 | 2003-05-21 | 德古萨股份公司 | 制备钛硅酸盐成型体的方法 |
| CN102614911A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-08-01 | 湘潭大学 | 钛硅分子筛一次成型的方法 |
| CN102989502A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-27 | 天津大学 | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 |
| CN102989503A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-27 | 大连理工齐旺达化工科技有限公司 | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 孙学芹，等: "《综合化学实验》", 31 January 2010 * |
| 林民，等: "TS-1分子筛的合成", 《催化学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032482A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-11 | 中国天辰工程有限公司 | 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 |
| CN105693551A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-06-22 | 华东师范大学 | 一种分子筛催化合成环己酮肟的方法 |
| CN105854742A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高性能钛硅分子筛催化剂及其挤条成型的方法 |
| CN109721069A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
| CN112121871A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-25 | 中国天辰工程有限公司 | 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法 |
| CN112121871B (zh) * | 2020-09-11 | 2023-01-10 | 中国天辰工程有限公司 | 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法 |
| CN112774726A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-11 | 上海华谊新材料有限公司 | 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN114345404A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯酚羟基化催化剂及其制备方法，一种苯酚羟基化的方法 |
| CN114345404B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯酚羟基化催化剂及其制备方法，一种苯酚羟基化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104368382A (zh) | 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 | |
| CN102614911B (zh) | 钛硅分子筛一次成型的方法 | |
| CN105728019B (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN105032482A (zh) | 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 | |
| CN1103634C (zh) | 氧化催化剂及用氧化催化剂由烯烃、氢和氧制备环氧化物的方法 | |
| CN1129483C (zh) | 单分散性阴离子交换剂制备工艺 | |
| JP5437984B2 (ja) | 大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法とそれを使用するシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN102513147B (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104923284B (zh) | 一种成型分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104772132B (zh) | 一种SiO2/TiO2光催化复合粉体的制备方法 | |
| CN104724720A (zh) | 一种hzsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN104028314A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN108946761A (zh) | 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN106185980A (zh) | 一种制备多级孔zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN102188989B (zh) | 一种流化床催化剂及制备方法 | |
| CN110028074A (zh) | 一种球形二氧化硅的制备方法 | |
| CN101024165A (zh) | 一种新型γ－氧化铝催化剂及其制作工艺 | |
| CN102233277A (zh) | 一种含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法 | |
| JP2007039687A (ja) | 単分散陽イオン交換体 | |
| CN114213251A (zh) | 一种催化合成碳酸二甲酯的工艺 | |
| CN109718826A (zh) | 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 | |
| CN110078091A (zh) | 一种连续合成钛硅分子筛的成套方法 | |
| CN106276953A (zh) | 一种ssz‑13分子筛的制备方法 | |
| CN106395861A (zh) | 一种使用管式反应器生产氯化氰的方法 | |
| CN107262148B (zh) | 一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150225 |