CN105032482A - 一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，包括在喷雾成型前制备均匀浆液的步骤，所述均匀浆液通过如下方法制备：将有机硅源与碱性水溶液混合，进行水解反应，水解产生相应的醇和二氧化硅，对上述水解液除醇，除醇结束后加入有机钛源的醇溶液，并继续搅拌促使钛源水解，有机钛源水解后，向其中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液，本发明的微球催化剂中含有SiO2-TiO2两种粘结剂，提高了微球催化剂在碱性反应液中的抗溶解能力；本发明的工艺技术简单，微球分子筛催化剂反应活性高，机械强度大，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于石化催化剂技术领域，尤其是涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法。
背景技术
自从1983年意大利Enichem公司首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂以来，由于其优良的氧化选择性和温和的反应条件，使其在烯烃环氧化、苯酚羟基化及酮、醛氨肟化等绿色反应过程中得到了广泛的应用。
目前工业上使用的钛硅分子筛粒径比较小，一般小于1um。当使用分离设备对产物和分子筛进行分离时，尺寸微小的钛硅分子筛极易堵塞分离介质的孔道，使过滤阻力增大，造成生产效率低下；另外在生产过程中，部分分子筛催化剂会从过滤介质的孔道中流失，这不仅造成催化剂的浪费，而且还会影响产品质量。所以在实际应用中需要对纳米级的钛硅分子筛原粉进行成型处理，形成粒径较大的分子筛催化剂，提高催化剂与产物的分离效率，目前主要通过喷雾造粒的方法来制备钛硅分子筛成型催化剂。
专利CN103212435A公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法将有机模板剂与硅溶胶混合，再加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到分子筛微球中间体，然后再对微球中间体进行水热处理、干燥、焙烧，得到最终产物。该方法直接使用硅溶胶为粘结剂，会导致最终成型催化剂表面覆盖一层惰性的二氧化硅膜，从而影响催化剂活性。专利CN104368382A公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法先进行硅酸乙酯的水解制备超细硅溶胶，然后再与分子筛混合配制均匀浆液，最后经喷雾造粒、干燥、焙烧得到最终产品。该方法的特点是使用硅酯水解得到的硅溶胶为粘结剂，得到的微球催化剂表面没有覆盖二氧化硅膜，不会影响催化剂活性；另外加入少量硼酸，可以提高催化剂的抗磨损能力。但该方法只使用了二氧化硅一种粘结剂，而二氧化硅溶于强碱，这导致微球催化剂抗溶解能力较差，长期浸泡在碱性溶液中会发生破碎，从而影响催化剂的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，通过该方法制备得到的成型催化剂表面没有覆盖惰性粘结剂薄膜，从而保证了催化剂的反应活性；而且该微球催化剂中含有SiO2-TiO2两种粘结剂，由于TiO2在碱性溶液中较为稳定，不易溶解，从而提高了微球催化剂在反应液尤其是碱性溶液中的抗溶解能力，提高其稳定性。
本发明采用的技术方案是：
一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，包括在喷雾成型前制备均匀浆液的步骤，所述均匀浆液通过如下方法制备：将有机硅源与碱性水溶液混合，进行水解反应，水解产生相应的醇和二氧化硅，对上述水解液除醇，除醇结束后加入有机钛源的醇溶液，并继续搅拌促使钛源水解，有机钛源水解后，向其中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液。
该喷雾成型方法还包括喷雾成型与煅烧的步骤。
优选的，喷雾成型选用的雾化方式为高压雾化，喷片孔径为1.0mm，喷雾时喷头压力为8-10Mpa，干燥塔进口温度300-400℃，出口温度150-200℃。
优选的，喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于500℃煅烧4-8h，得到成品，成品催化剂的粒径为5-500um。
优选的，所述的有机硅源为硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸丙酯，硅酸丁酯中的一种或几种，更优选为硅酸乙酯。
优选的，所述的有机钛源为钛酸丁酯，溶解有机钛源的醇溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选为异丙醇。
优选的，所述的碱性水溶液为有机碱水溶液，所述碱性水溶液的质量浓度为1％-40％，优选为5％-25％；有机碱优选为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为四丙基氢氧化铵。
优选的，有机钛源醇溶液中，有机钛源与醇的质量比为1：1-10，优选为1:3-5。
优选的，有机硅源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.1-0.5。
优选的，有机钛源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.003-0.3。
优选的，机碱与有机硅源的摩尔比为0.03-1，优选为0.05-0.5。
优选的，均匀浆液中钛硅分子筛的质量分数为20-50％，优选35-45％。
优选的，有机硅源的水解温度为30-100℃，水解时间为1-5h，除醇温度为40-100℃，除醇时间为1-5h。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明的微球催化剂中含有SiO2-TiO2两种粘结剂，提高了微球催化剂在反应液中的抗溶解能力；本发明的工艺技术简单，微球分子筛催化剂反应活性高，机械强度大，使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
S1.将正硅酸乙酯与质量分数为5％的四丙基氢氧化铵水溶液在30℃下水解5h；水解结束后在40℃下除醇5h；除醇后向其中加入质量分数为10％的酞酸丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03；浆液中钛硅分子筛的质量分数为35％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.1；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.003。
S2.将S1制备的浆液利用喷雾造粒技术进行成型，形成微球钛硅分子筛中间体。选用的雾化方式为高压雾化，喷片孔径为1.0mm，喷雾时喷头压力为8-10Mpa，干燥塔进口温度300-400℃，出口温度150-200℃。
S3.将喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于500℃煅烧4h，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为30um。
实施例2
S1.将正硅酸乙酯与质量分数为10％的四丙基氢氧化铵水溶液在50℃下水解2h；水解结束后在60℃下除醇2h；除醇后向其中加入质量分数为20％的酞酸丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05；浆液中钛硅分子筛的质量分数为40％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.2；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.01。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
实施例3
S1.将正硅酸乙酯与质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液在60℃下水解1h；水解结束后在70℃下除醇1h；除醇后向其中加入质量分数为30％的酞酸丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.08；浆液中钛硅分子筛的质量分数为45％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.3；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.1。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为70um。
实施例4
S1.将正硅酸乙酯与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液在30℃下水解1h；水解结束后在70℃下除醇1h；除醇后向其中加入质量分数为33％的酞酸丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1；浆液中钛硅分子筛的质量分数为40％；正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.5；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
实施例5
S1.将正硅酸甲酯与质量分数为5％的四乙基氢氧化铵水溶液在30℃下水解5h；水解结束后在40℃下除醇5h；除醇后向其中加入质量分数为10％的酞酸丁酯的乙醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四乙基氢氧化铵与正硅酸甲酯的摩尔比为0.03；浆液中钛硅分子筛的质量分数为20％；正硅酸甲酯与分子筛的质量比为0.1；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.003。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为30um。
实施例6
S1.将正硅酸丙酯与质量分数为10％的四丁基氢氧化铵水溶液在30℃下水解5h；水解结束后在40℃下除醇5h；除醇后向其中加入质量分数为10％的酞酸丁酯的叔丁醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四丁基氢氧化铵与正硅酸丙酯的摩尔比为0.04；浆液中钛硅分子筛的质量分数为30％；正硅酸丙酯与分子筛的质量比为0.2；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.005。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为30um。
实施例7
S1.将正硅酸丁酯与质量分数为12％的四甲基氢氧化铵水溶液在40℃下水解3h；水解结束后在60℃下除醇2h；除醇后向其中加入质量分数为15％的酞酸丁酯的甲醇溶液，继续搅拌至钛酯完全水解，然后加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。配制上述浆液时，四甲基氢氧化铵与正硅酸丁酯的摩尔比为0.04；浆液中钛硅分子筛的质量分数为35％；正硅酸甲酯与分子筛的质量比为0.5；酞酸丁酯与分子筛的质量比为0.3。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为50um。
对比例1
本对比例使用硅溶胶为粘结剂直接造粒，所用的硅溶胶二氧化硅含量为40％。造粒方法如下所述：
S1.将硅溶胶和分子筛混合搅拌制成均匀浆液，其中硅溶胶中二氧化硅与分子筛的质量比为5:100:，浆液中分子筛的质量百分比为40％；
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
对比例2
本对比例中只以正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅为粘结剂，不添加钛酸丁酯。
S1.将正硅酸乙酯与质量浓度为10％的四丙基氢氧化铵水溶液在50℃下水解2h；水解结束后将溶液在70℃下搅拌除醇2h；除醇结束后，向上述溶液中加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。在配制上述浆液时，四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03；浆液中分子筛的质量百分比为40％，正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.2。
S2.将步骤1的浆液喷雾造粒成微球，造粒方法同实施例1中所述；
S3.将步骤2制备的微球进行煅烧处理，煅烧方法同实施例1中所述，得到最终催化剂成品，催化剂体积平均粒径为40um。
为了更好地说明本发明所述方法优于现有技术，对采用实施例的方法获得的催化剂进行评价，具体评价方法如下：
用成型催化剂催化环己酮氨肟化反应，以表征催化剂活性。氨肟化反应采用常压连续浆态床反应装置进行，反应器为200ml三口烧瓶。首先将3g催化剂、30ml脱盐水、100ml叔丁醇装入反应器中，待水浴温度达到反应温度后，向反应器中通入氨气、双氧水和醇酮溶液(醇酮溶液中叔丁醇与环己酮的体积比为4:1)，其中氨气的流量为200SCCM，双氧水流量为0.8ml/min，醇酮溶液流量为2.0ml/min，反应温度控制在70℃。反应器出料口安装砂芯筛板对催化剂与产物进行分离。反应3小时后，对产物进行收集，并采用安捷伦7820气相色谱仪对产物进行分析，采用内标法计算相应的转化率和选择性。
催化剂抗溶解强度分析方法：将10g催化剂放入500ml烧瓶中，并向烧瓶中加入400ml10％的氨水溶液。将烧瓶密封放入80℃水浴中，搅拌24h。搅拌结束后对催化剂进行马尔文粒度分布检测，通过分析超声前后催化剂平均粒度减小程度来判断催化剂强度好坏。催化剂粒径的变化程度用溶解指数来量化，溶解指数越小说明催化剂抗溶解强度越好：
溶解指数(％)＝(D0-Dt)/D0×100％；
D0表示实验前催化剂的体积平均粒径；
Dt表示实验后催化剂的体积平均粒径。
对获得产品进行催化剂化学评价和磨损强度分析，结果列于表1中：
表1钛硅分子筛微球催化剂评价结果
从实验结果看，通过本专利制备的催化剂，在催化环己酮氨肟化反应时，环己酮转化率在99％以上，环己酮肟的选择性在99％以上，抗溶解强度较只使用硅酸乙酯造粒的结果要好；而使用硅溶胶造粒的结果环己酮转化率较低。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于，包括在喷雾成型前制备均匀浆液的步骤，所述均匀浆液通过如下方法制备：将有机硅源与碱性水溶液混合，进行水解反应，水解产生相应的醇和二氧化硅，对上述水解液除醇，除醇结束后加入有机钛源的醇溶液，并继续搅拌促使钛源水解，有机钛源水解后，向其中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液。
2.根据权利要求1所述的喷雾成型方法，其特征在于：所述的有机硅源为硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸丙酯，硅酸丁酯中的一种或几种，优选硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的喷雾成型方法，其特征在于：所述的有机钛源为钛酸丁酯，溶解有机钛源的醇溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选为异丙醇。
4.根据权利要求1-3任一所述的喷雾成型方法，其特征在于：所述的碱性水溶液为有机碱水溶液，所述碱性水溶液的质量浓度为1％-40％，优选为5％-25％；有机碱优选为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为四丙基氢氧化铵。
5.根据权利要求4所述的喷雾成型方法，其特征在于：有机钛源醇溶液中，有机钛源与醇的质量比为1：1-10，优选为1:3-5。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的喷雾成型方法，其特征在于：有机硅源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.1-0.5。
7.根据权利要求6所述的喷雾成型方法，其特征在于：有机钛源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.003-0.3。
8.根据权利要求4所述的喷雾成型方法，其特征在于：有机碱与有机硅源的摩尔比为0.03-1，优选为0.05-0.5。
9.根据权利要求1或2或3或5或7或8所述的喷雾成型方法，其特征在于：均匀浆液中钛硅分子筛的质量分数为20-50％，优选35-45％。
10.根据权利要求9所述的喷雾成型方法，其特征在于：有机硅源的水解温度为30-100℃，水解时间为1-5h，除醇温度为40-100℃，除醇时间为1-5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151111 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |