CN102266794B

CN102266794B - 磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及专用的撞击超声微混合反应器

Info

Publication number: CN102266794B
Application number: CN201110159751A
Authority: CN
Inventors: 李裕; 李俊华; 李军平; 王东琴
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102266794A

Abstract

本发明涉及一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法及其专用设备。磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法是将可溶性铁盐和可溶性镍盐的混合溶液与氨水溶液碰撞后在超声振荡条件中充分混合，经过水热反应后得到铁酸镍粉体，再用钛酯水解物和硅酯水解物混合制备钛硅溶胶，向钛硅溶胶中加入铁酸镍粉体，经过水热反应、过滤、洗涤、干燥、锻烧后制得磁载钛硅分子筛催化剂。用于上述制备方法的撞击超声微混合反应器是在反应器中设有两个使可溶性铁盐和可溶性镍盐的混合溶液与氨水溶液碰撞混合的喷嘴。本发明以纳米磁性颗粒为载体，在磁性颗粒表面包覆钛硅复合体，既保持了钛硅分子筛催化剂较高的催化活性，又能在外加磁场条件下固液分离，实现催化剂的高效回收再利用。

Description

磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及专用的撞击超声微混合反应器

技术领域

本发明涉及一种可磁分离的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及制备时的专用设备。

背景技术

钛硅分子筛是新型的催化剂材料，可用于绿色氧化剂的过氧化氢参与的有机氧化反应，例如环已酮的氨氧化制环已酮肟，烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化及芳烃环的羟基化等。避免了传统有机氧化工艺的环境污染问题。钛硅分子筛作为催化剂具有产物选择性高、反应条件温和、经济节能和环境友好的优点。

钛硅分子筛催化剂的粒径范围约为0.1~15μm，并且钛硅分子筛粒径越小，其比表面积越大，其催化剂活性越高，选择性也更好。然而，钛硅分子筛的粒径细小，常规固液分离方法很难实现高效回收，极易造成催化剂流失，不利于催化剂循环利用，钛硅基催化剂的固液分离是实际应用过程中面临的难题之一。采用板框过滤、离心分离、膜过滤、精密过滤器进行固液分离时，钛硅催化剂极易堵塞过滤床层的微孔，过滤阻力逐渐增大，导致过滤操作难以持续进行。

自从美国专利USP4410501提出制备钛硅分子筛（TS-1）方法以来，关于钛硅分子筛的改性、降低成本和解决分离的问题专利不断出现。其中，一部分专利是提出通过制备大颗粒及负载钛硅分子筛的方法以解决其固液分离的问题。例如CN101264453公开了一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法。将钛硅分子筛（如TS-1Ｔ和TS-2等）和用特殊方法处理过的具有特定化学性能的硅藻土复合而成，成型后再用过渡金属氧化物进行化学改性。钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂可用作以过氧化氢为氧化剂的固定床液相有机化合物的选择性氧化反应的催化剂（如苯酚的催化羟基化等反应），不仅具有较高的催化活性，而且具有较高的稳定性和较长的使用寿命，催化剂易于分离、回收和再生。CN10119994公开了一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法。活性组分钛硅分子筛与载体纳米碳纤维之间结合力强，较之工业用微纳米TS-1粉体（100~500nm）过滤性能显著提高，可解决TS-1催化剂使用过程中的液相分散和分离问题，用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98%以上，且方法简单，适应范围广。CN1830564公开了用于氯丙烯环氧化的整体型TS-1催化剂的制备方法，将多通道圆柱状多孔陶瓷在马弗炉中于500~600℃下焙烧后自然冷却至室温备用。以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵和异丙醇制得合成液，在晶化釜中加入合成液和预处理的载体进行晶化反应得到整体型TS-1催化剂，再经活化处理得到用于氯丙烯环氧化的TS-1整体型催化剂。所制得的整体型TS-1催化剂用在固定床反应器中进行氯丙烯与过氧化氢环氧化反应制环氧氯丙烷，省却了反应液与催化剂的分离步骤，流动阻力小，活性组分的利用率高。

上述专利将钛硅分子筛负载于大颗粒载体上，易于过滤回收催化剂颗粒，但是不同程度损失了催化剂的比表面积和有效活性位，降低了钛硅分子筛催化剂的催化活性和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种保持钛硅分子筛催化剂较高的催化活性，同时易于固液分离的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法包括以下两个步骤：

（1）铁酸镍粉体的制备，配制可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液，Fe³⁺和Ni²⁺的摩尔比为2：1，再配制氨水溶液，使两种溶液以大于3m/s~50m/s的速度碰撞，碰撞后在超声振荡条件中充分混合，用氨水溶液控制pH≥10；再将充分混合后的反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度120℃～220℃，水热时间2小时～12小时，反应完毕后经过滤、洗涤，滤饼在80℃～150℃真空干燥得到铁酸镍粉体；

（2）磁载钛硅分子筛催化剂的制备，将可溶性硅醇盐、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水按照摩尔配比为：1:(0.1~0.3):(10~40)，在5~30℃下水解30~120分钟，得到硅酯水解物；将可溶性钛醇盐、异丙醇、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水按照摩尔配比为：1:(0~60):(5~20): (10~100)搅拌混合均匀，然后在5~40℃下水解30~90分钟，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，搅拌条件下在60~90℃下脱除醇3~6小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成：

n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O)=1:(0.01~0.04)(0.15~1.1):(10.1~44)

向钛硅溶胶加入铁酸镍粉体，加入量的质量比为：m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=(0.5~5):1，充分搅拌后，将混合液移入密闭反应釜进行水热反应，水热温度160~250℃，水热时间为24~480小时；产品经过滤和洗涤，在80~100℃下进行干燥，然后在500~650℃煅烧4~10小时可得到磁载钛硅分子筛催化剂。

所述的可溶性铁盐是氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，可溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

所述可溶性硅醇盐的化学通式为Ti(OR)₄，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-CH (CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C (CH₃)₃中的一种；所述可溶性钛醇盐的化学通式为Si(OR)₄，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-CH (CH₃)₂、-CH (CH₃)₃、-CH₂CH(CH₃)₂或-C (CH₃)₃中的一种。

本发明的过程反应原理如下：

磁核铁酸镍的反应机理：

2Fe³⁺+Ni²⁺+8OH^-→NiFe₂O₄+4H₂O（水热反应）

磁载钛硅分子筛包覆层反应机理：

水解反应：Ti(OC₄H₉)₄+H₂O→Ti(OC₄H₉)₃ (OH)+C₄H₉OH

Si(OC₄H₉)₄+H₂O→Si(OC₄H₉)₃ (OH)+C₄H₉OH

聚合反应：Ti-OH+ Ti(OC₄H₉)→Ti-O-Ti+HOC₄H₉

Si-OH+ Si(OC₄H₉)→Si-O-Si+HOC₄H₉

Ti-OH+ Si(OC₄H₉)→Si-O-Ti+HOC₄H₉

本发明还提供一种专用于本发明制备方法的撞击超声微混合反应器。所述的撞击超声微混合反应器包括反应器，反应器内腔的上部设有两个喷嘴、下部装有超声振荡器，在反应器壳体高于超声振荡器低于喷嘴的位置开有溢流口，喷嘴通过管路与分别与两个贮液槽连通，管路上设有输送泵，溢流口通过管路与贮液罐连通。

步骤（1）中可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液置于其中一个贮液槽内，氨水溶液置于另一个贮液槽内，由输送泵将混合溶液和氨水溶液输送进入反应器中喷嘴，两股液体相向高速撞击，混合后液体在超声振荡器作用下进一步混合，反应结晶发生于撞击雾面和超声振荡过程。反应液溢流进入贮液罐。

本发明通过制备纳米级的超顺磁性、比饱和磁化强度大和物化性质稳定的纳米磁性颗粒为载体，在磁性颗粒表面包覆钛硅复合体，在保持钛硅分子筛催化剂较高的催化活性的同时，在外加磁场条件下易于固液分离、实现催化剂的高效回收再利用。在以过氧化氢作为氧化剂进行丙烯环氧化、苯酚羟基化反应中，磁载钛硅分子筛催化剂均具有较好的催化性能，并可适用于苯乙烯氧化、胺氧化、环已酮氨氧化反应。

附图说明

图1是撞击超声微混合反应器的结构示意图；

图2是磁载钛硅分子筛催化剂的磁滞回线；

图3是磁载钛硅分子筛催化剂的电子透射电镜；

图4是磁载钛硅分子筛催化剂的能谱仪微区元素分析；

图5是磁载钛硅分子筛催化剂的红外光谱图。

图1中，1-反应器，2-喷嘴，3-超声振荡器，4-溢流口，5-贮液槽，6-输送泵，7-贮液罐，8-流量计，9-控制阀，10-控制板。

具体实施方式

本发明磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法中用到的撞击超声微混合反应器包括包括反应器1，反应器1内腔的上部设有两个喷嘴2、下部装有超声振荡器3，在反应器1壳体高于超声振荡器3低于喷嘴2的位置开有溢流口4，喷嘴2通过管路与分别与两个贮液槽5连通，管路上设有输送泵6，溢流口4通过管路与贮液罐7连通。管路上装有流量计8和控制阀9。超声振荡器3与控制板10连接。

步骤（1）中可溶性亚铁盐与可溶性镍盐的混合溶液置于其中一个贮液槽5内，氨水溶液置于另一个贮液槽5内，由输送泵6将混合溶液和氨水溶液输送进入反应器1中喷嘴2，两股液体相向高速撞击，混合后液体在超声振荡器作用下进一步混合，反应结晶发生于撞击雾面和超声振荡过程。反应液溢流进入贮液罐7。

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施实例1

配制浓度分别为2.0 mol/L硝酸铁和1.0 mol/L硝酸镍的混合液，再配制浓度为4.0 mol/L氨水溶液，将两种液体分别置于贮液槽，由输送泵6泵输送进入反应器1，液体撞击速度为10m/s，通过调节流量控制反应液的pH为10。再将反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为6小时，反应完毕后经过滤、洗涤，在120℃真空干燥得到铁酸镍粉体。

将208g（1.0mol）正硅酸乙酯（TEOS）、101.5g（0.1mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和180g（10mol）去离子水混合，在18℃下搅拌60min，得到硅酯水解物。再将3.4g（0.01mol）钛酸四丁酯(TBOT)、不添加异丙醇(IPA)溶剂、101.5g（0.05mol）四丙基氢氧化铵（20%wt）和1.8g（0.1mol）去离子水混合，得到钛酯水解物。将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，充分搅拌，混合物经过80℃下6小时的反应除醇后。

加入30g上述制备的铁酸镍粉体，最后将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应器，在180℃下反应72小时，产物经过滤、洗涤、在80℃进行干燥，在500℃空气中煅烧10小时，得到磁载钛硅分子筛，编号为MTS-1。反应物配比为如下：

TEOS:TAPOH:H₂O=1:0.1:10，TBOT:IPA:TAPOH:H₂O=1:0:5:10，

m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=0.5，n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O) =1:0.01:0.15:10.1

实施实例2

配制浓度分别为1.0 mol/L氯化铁和0.5 mol/L氯化镍的混合液，再配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液，将两种液体分别置于贮液槽，由输送泵6输送进入反应器1，液体撞击速度为3m/s，通过调节流量控制反应液的pH为12。再将反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度为120℃，水热时间为12小时，反应完毕后经过滤、洗涤，在150℃真空干燥得到铁酸镍粉体。

将208g（1.0mol）正硅酸乙酯（TEOS）、304.5g（0.3mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和720g（40mol）去离子水混合，在5℃下搅拌30min，得到硅酯水解物。再将13.6g（0.04mol）钛酸四丁酯(TBOT)、144g（2.4mol）异丙醇(IPA)、812g（0.8mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和72g（4mol）去离子水混合，得到钛酯水解物。将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，充分搅拌，混合物经过85℃下6小时的反应除醇后。

加入300g上述制备的铁酸镍粉体，最后将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应器，在160℃下反应120小时，产物经过滤、洗涤、在100℃进行干燥，在650℃空气中煅烧5小时，得到磁载钛硅分子筛，编号为MTS-2。反应物配比为如下：

TEOS:TAPOH:H₂O=1:0.3:40，TBOT:IPA:TAPOH:H₂O=1:60:20:100，

m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=5，n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O) =1:0.04:1.1:44

实施实例3

配制浓度分别为1.0 mol/L硫酸铁和0.5 mol/L硫酸镍的混合液，再配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液，将两种液体分别置于贮槽，由泵输送进入反应器1，液体撞击速度为20m/s，通过调节流量控制反应液的pH为13。再将反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度为220℃，水热时间为6小时，反应完毕后经过滤、洗涤，在90℃真空干燥得到铁酸镍粉体。

将208g（1.0mol）正硅酸乙酯（TEOS）、203g（0.2mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和360g（20mol）去离子水混合，在5℃下搅拌120min，得到硅酯水解物。再将6.8g（0.02mol）钛酸四丁酯(TBOT)、24g（0.4mol）异丙醇(IPA)、203g（0.2mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和14.4g（0.8mol）去离子水混合，得到钛酯水解物。将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，充分搅拌，混合物经过90℃下3小时的反应除醇后。

加入60g上述制备的铁酸镍粉体，最后将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应器，在160℃下反应120小时，产物经过滤、洗涤、在90℃进行干燥，在650℃空气中煅烧5小时，得到磁载钛硅分子筛，编号为MTS-3。反应物配比为如下：

TEOS:TAPOH:H₂O=1:0.2:20，TBOT:IPA:TAPOH:H₂O=1:20:10:40

m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=1.0，n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O) =1:0.02:0.4:34.4

实施实例4

配制浓度分别为1.0 mol/L硝酸铁和0.5 mol/L硫酸镍的混合液，再配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液，将两种液体分别置于贮槽，由泵输送进入反应器1，液体撞击速度为25m/s，通过调节流量控制反应液的pH为12。再将反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为2小时，反应完毕后经过滤、洗涤，在80℃真空干燥得到铁酸镍粉体。

将320g（1.0mol）正硅酸丁酯（TBOS）、253.75g（0.25mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和540g（30mol）去离子水混合，在30℃下搅拌60min，得到硅酯水解物。再将6.84g（0.03mol）钛酸乙酯（TEOT）、72g（1.2mol）异丙醇(IPA)、456.75g（0.45mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和32.4g（1.8mol）去离子水混合，得到钛酯水解物。将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，充分搅拌，混合物经过75℃下5小时的反应除醇后。

加入180g上述制备的铁酸镍粉体，最后将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应器，在250℃下反应24小时，产物经过滤、洗涤、在100℃进行干燥，在550℃空气中煅烧4小时，得到磁载钛硅分子筛，编号为MTS-4。反应物配比为如下：

TBOS:TAPOH:H₂O=1:0.25:30，TEOT:IPA:TAPOH:H₂O=1:40:15:60

m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=3.0，n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O) =1:0.03:0.7:31.8

实施实例5

配制浓度分别为1.0 mol/L硫酸铁和0.5 mol/L硝酸镍的混合液，再配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液，将两种液体分别置于贮槽，由泵输送进入反应器1，液体撞击速度为50m/s，通过调节流量控制反应液的pH为12。再将反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为2小时，反应完毕后经过滤、洗涤，在150℃真空干燥得到铁酸镍粉体。

将320g（1.0mol）正硅酸丁酯（TEOS）、152.25g（0.15mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和630g（35mol）去离子水混合，在15℃下搅拌50min，得到硅酯水解物。再将6.84g（0.03mol）钛酸乙酯（TEOT）、12g（1.5mol）异丙醇(IPA)、304.5g（0.3mol）四丙基氢氧化铵(TAPOH)（20%wt）和43.20g（2.4mol）去离子水混合，得到钛酯水解物。将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，充分搅拌，混合物经过85℃下6小时的反应除醇后。

加入240g上述制备的铁酸镍粉体，最后将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应器，在160℃下反应250小时，产物经过滤、洗涤、在100℃进行干燥，在600℃空气中煅烧5小时，得到磁载钛硅分子筛，编号为MTS-5。反应物配比为如下：

TEOS:TAPOH:H₂O=1:0.15:35，TBOT:IPA:TAPOH:H₂O=1:50:10:80

m(NiFe₂O₄):m(SiO₂)=4.0，n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O) =1:0.03:0.45:37.4

催化氧化性能对比实验

以苯酚羟化制邻苯二酚和苯二酚为体系进行考察。以30%过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂。将170 g双氧水，1410 g苯酚，2349 g丙酮，70 g磁载钛硅分子筛催化剂，加入间歇反应器，反应温度60℃，过氧化氢于1小时内加完，滴加完毕后继续反应10小时，反应压力为常压。采用碘量法测定反应前后双氧水的浓度变化，采用气相色谱仪分析反应后产物中的对苯二酚和邻苯二酚的选择性。反应结果如表1所示。

表1磁载钛硅分子筛催化剂催化苯酚羟基化反应结果

样品	双氧水转化率%	苯酚转化率%	对苯二酚选择性%	邻苯二酚选择性%	对苯醌选择性%
						MTS-1	85.6	75.2	48.1	51.2	0.7
MTS-2	86.3	74.7	47.7	51.4	0.9
						MTS-3	88.6	75.8	47.2	51.7	1.1
MTS-4	89.7	76.3	46.3	52.2	1.5
						MTS-5	87.2	76.8	48.1	50.7	1.2

Claims

1.一种磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下两个步骤：

（1）铁酸镍粉体的制备，配制可溶性铁盐与可溶性镍盐的混合溶液，Fe³⁺和Ni²⁺的摩尔比为2：1，再配制氨水溶液，使两种溶液以3m/s~50m/s的速度碰撞，碰撞后在超声振荡条件中充分混合，用氨水溶液控制pH≥10；再将充分混合后的反应液移入密闭釜进行水热反应，水热温度120℃～220℃，水热时间2小时～12小时，反应完毕后经过滤、洗涤，滤饼在80℃～150℃真空干燥得到铁酸镍粉体；

（2）磁载钛硅分子筛催化剂的制备，将可溶性硅醇盐、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为：1:(0.1~0.3):(10~40)，在5~30℃下水解30~120分钟，得到硅酯水解物；将可溶性钛醇盐、异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照摩尔配比为：1:(0~60):(5~20): (10~100)搅拌混合均匀，然后在5~40℃下水解30~90分钟，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物直接混合，搅拌条件下在60~90℃下脱除醇3~6小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成：

n(SiO₂):n(TiO₂):n(TPAOH):n(H₂O)=1:(0.01~0.04)(0.15~1.1):(10.1~44)，

2.根据权利要求1所述的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性铁盐是氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，可溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

3.根据权利要求1或2所述的磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛醇盐的化学通式为Ti(OR)₄，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-CH (CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C (CH₃)₃中的一种；所述可溶性硅醇盐的化学通式为Si(OR)₄，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-(CH₂)₃CH₃、-CH (CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂或-C (CH₃)₃中的一种。