CN115634691B - 酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用，以对苯二甲酸和六水合三氯化铁为原料，在溶剂N‑N‑二甲基甲酰胺中水热反应，得到MIL‑101(Fe)前驱体，将前驱体在添加氨水的十六烷基三甲基溴化铵中，利用正硅酸乙酯水解得到介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL‑101(Fe)，然后将包覆复合材料先后置于氮气和空气气氛中进行热解处理得到mSiO2@C@Fe3O4，最后利用NaOH溶液对mSiO2@C@Fe3O4进行刻蚀得到空心纳米催化剂H‑C@Fe3O4材料。将该催化剂应用于催化过一单硫酸盐氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，在120min之内双酚A的降解率≥99.3％。该方法具有简单易操作、高反应活性、高结构稳定性及普适性等优势。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化剂技术领域，具体地，涉及一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
水资源是我们赖以生存的民之根本，水的生态环境对于人们的生活质量具有重大的意义。随着社会日益发展，诸多工业设施的高速发展和人类生活质量的提高，随之产生的大量工业废水和生活污水，如果没有加以处理和净化就进行排放，会造成水体系的失衡和环境恶化。水环境的污染问题已经成为了影响人类存续的全球性问题。
截止到目前，对于水环境中有机污染物的有效处理技术主要有物理法、生物法和化学法等，其中高级氧化技术不仅具有高氧化性活性自由基，还具有优异的反应性能、高效的反应速率，因此成为了水处理降解催化领域中关注的主要研究方向。高级氧化技术中所采用的催化剂表现出高活性和高循环稳定性等优势，但是如果想在实际的工业化进行应用仍然有大的空间需要探索。活化过程中，活性自由基会攻击催化剂的分子结构，造成结构崩塌，影响催化剂的结构稳定性，导致部分金属中心的溶出，使催化剂失活，进而影响催化剂的使用寿命，且催化剂基本形貌为实心的固定结构，因此反应只能发生在固体表面，内部的一些活性中心难以利用，并且与有机污染物接触程度较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用，制备出一种结构独特、催化活性高、结构稳定性好的MOFs衍生的空心纳米催化剂，解决高级氧化技术中催化剂活性位点暴露不足，结构稳定性差，金属离子容易溶出的问题。
本发明提供了一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取对苯二甲酸和六水合三氯化铁，溶于N-N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在100℃～160℃下进行水热反应20～24h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液离心分离，将分离所得固体先用热的N-N-二甲基甲酰胺洗涤2～4次，再用去离子水洗涤2～4次，干燥得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)将步骤(1)中所得MIL-101(Fe)分散在乙醇溶液中，搅拌后依次加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，在室温下搅拌1～3h后，缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌3～6h，反应结束后，将反应产物离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗2～4次，再用去离子水清洗2～4次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；
(4)将步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料分散至NaOH溶液中，80～100℃下加热2～4h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料。
优选的，所述步骤(1)中各试剂加入量为对苯二甲酸：六水合三氯化铁：N-N-二甲基甲酰胺＝1mol：(1～2)mol：(12～16)L。
优选的，所述步骤(2)中各试剂加入量为MIL-101(Fe)：乙醇：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：正硅酸乙酯＝(0.1～0.3)g：(150～250)mL： (0.1～0.5)g：(3～10)mL：(1～3)mL。
优选的，所述步骤(2)中所用乙醇的体积浓度为95％，所用氨水的质量浓度为28％。
优选的，所述步骤(4)中各试剂加入量为mSiO2@C@Fe3O4：NaOH 溶液＝(0.1～0.3)g：(20～60)mL，NaOH溶液浓度为2～6mol/L。
优选的，所述步骤(3)中热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至350～400℃，保温 1.5～3h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至600～700℃，保温 2～4h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至500℃～600℃，保温4～6h。
优选的，所述步骤(1)及步骤(2)中离心转速为3000～4000r/min。
优选的，所述步骤(1)中洗涤用热N-N-二甲基甲酰胺的温度为 30～70℃，干燥温度为60～90℃，干燥时间为20～24h。
本发明还提供了一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入(0.05～0.3)g空心纳米催化剂H-C@Fe3O4和(0.25～2)mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为3～10，搅拌反应60～120min；
(2)反应结束后加入(2～10)mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量。
优选的，所述步骤(1)中搅拌转速为120～180r/min。
本发明的工作原理：
(1)合成机理：本发明的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，以对苯二甲酸和六水合三氯化铁为原料，在溶剂N-N-二甲基甲酰胺中水热反应，得到Fe基MOFs前驱体材料MIL-101(Fe)。将该金属有机骨架前驱体添加至氨水的十六烷基三甲基溴化铵中，以正硅酸乙酯为硅源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂和结构导向剂，在氨水提供的碱性环境下，正硅酸乙酯发生水解得到介孔二氧化硅包覆复合材料 mSiO2@MIL-101(Fe)。然后将包覆复合材料先后置于氮气和空气气氛中进行热解处理，使得有机骨架热分解得到碳包覆mSiO2@C@Fe3O4。最后利用 NaOH溶液对mSiO2@C@Fe3O4进行刻蚀除去结构中的Si，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料。
(2)催化机理：本发明的空心纳米催化剂，以金属有机骨架为前驱模板制备空心碳包覆四氧化三铁纳米颗粒催化剂，其中内部的纳米粒子有利于缩短电子和活性自由基的传输距离，增加氧化剂与酚类有机污染物的接触反应，通过该催化剂催化，利用过一单硫酸盐在120min内对双酚A的降解效率可达99.3％～100％。其次，该催化剂材料外层的碳包覆能提高材料的导电性，有利于电子的快速传输，对材料的结构稳定性起到了双重保护作用，碳层能帮助形成稳定的保护膜，同时还能进一步提升材料的循环稳定性，在五次循环之后还能保持初始降解有机污染物的催化性能。
本发明的有益效果：本发明提供了一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用，制备出一种结构独特、催化活性高、结构稳定性好的MOFs衍生的空心纳米催化剂，该催化剂为空心包覆下的纳米颗粒，有利于缩短有机污染物到活性位点的传输距离，且外层的碳有利于形成稳定的保护膜，防止金属离子的溶出。利用该空心纳米催化剂，解决高级氧化技术中催化剂活性位点暴露不足、结构稳定性差以及金属离子容易溶出的问题。本发明具有以下优点：
(1)制作方法简单易操作：本发明采用简单的一步法水热制备Fe基 MOFs材料，再经过介孔二氧化硅作为模板，在高温下煅烧、碱刻蚀形成空心纳米复合材料，该方法简单独特；
(2)高反应活性：本发明以金属有机骨架为前驱模板制备空心纳米催化剂，其中内部的纳米粒子有利于缩短电子和活性自由基的传输距离，增加与酚类有机污染物的接触反应，在120min内对双酚A的降解效率可达 99.3％～100％；
(3)高结构稳定性：本发明以金属有机骨架为前驱模板制备空心碳包覆四氧化三铁纳米颗粒催化剂，材料外层的碳包覆能提高材料的导电性，有利于电子的快速传输，对材料的结构稳定性起到了双重保护作用，碳层能帮助形成稳定的保护膜，同时还能进一步提升材料的循环稳定性，在五次循环之后还能保持初始降解有机污染物的催化性能；
(4)普适性：本发明以金属有机骨架为前驱模板制备空心纳米催化剂，在水处理实际应用中对水体系溶液中共存阴离子(SO4 2-，NO3 -)具有一定抗性，在实际废水处理的应用中具有良好的稳定性，可以实现实际废水中有机污染物的深度降解去除。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol对苯二甲酸和1mol六水合三氯化铁，溶于12L N-N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在100℃下进行水热反应20h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液以 3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体先用温度为30℃的N-N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，在温度为60℃下，干燥20h，得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)称取步骤(1)中所得MIL-101(Fe)0.1g分散在250mL体积浓度为95％的乙醇溶液中，搅拌后依次加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵和10mL 质量浓度为28％的氨水，在室温下搅拌1h后，缓慢滴加1mL正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应结束后，将反应产物以3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗2次，再用去离子水清洗2次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温1.5h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至700℃，保温2h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温4h；
(4)称取步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料0.3g，分散至 20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，100℃下加热2h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料样品1。
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入0.05g空心纳米催化剂H-C@Fe3O4和0.25mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为10，以120r/min 的搅拌速度搅拌反应60min；
(2)反应结束后加入2mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量，计算得双酚A的降解率为99.3％。
实施例2：
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol对苯二甲酸和1.2mol六水合三氯化铁，溶于13L N-N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在120℃下进行水热反应21h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液以 3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体先用温度为40℃的N-N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，在温度为70℃下，干燥21h，得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)称取步骤(1)中所得MIL-101(Fe)0.1g分散在225mL体积浓度为95％的乙醇溶液中，搅拌后依次加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵和8mL 质量浓度为28％的氨水，在室温下搅拌1.5h后，缓慢滴加1.5mL正硅酸乙酯，继续搅拌4h，反应结束后，将反应产物以3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗2次，再用去离子水清洗2次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至390℃，保温1.8h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至680℃，保温2.5h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至580℃，保温4.5h；
(4)称取步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料0.3g，分散至 20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，100℃下加热2h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料样品2。
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入0.3g空心纳米催化剂 H-C@Fe3O4和2mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为4，以120r/min的搅拌速度搅拌反应75min；
(2)反应结束后加入10mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量，计算得双酚A的降解率为99.5％。
实施例3：
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol对苯二甲酸和1.5mol六水合三氯化铁，溶于14L N-N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在130℃下进行水热反应22h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液以 3500r/min的转速离心分离，将分离所得固体先用温度为50℃的N-N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在温度为75℃下，干燥22h，得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)称取步骤(1)中所得MIL-101(Fe)0.2g分散在200mL体积浓度为95％的乙醇溶液中，搅拌后依次加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵和6mL 质量浓度为28％的氨水，在室温下搅拌2h后，缓慢滴加2mL正硅酸乙酯，继续搅拌5h，反应结束后，将反应产物以3500r/min的转速离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至370℃，保温2h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至650℃，保温3h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至550℃，保温5h；
(4)称取步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料0.2g，分散至 40mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中，90℃下加热3h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料样品3。
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入0.1g空心纳米催化剂 H-C@Fe3O4和2mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为5，以150r/min的搅拌速度搅拌反应90min；
(2)反应结束后加入8mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量，计算得双酚A的降解率为99.8％。
实施例4：
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol对苯二甲酸和1.7mol六水合三氯化铁，溶于15L N-N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在150℃下进行水热反应23h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液以3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体先用温度为60℃的N-N-二甲基甲酰胺洗涤4次，再用去离子水洗涤4次，在温度为80℃下，干燥23h，得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)称取步骤(1)中所得MIL-101(Fe)0.25g分散在175mL体积浓度为95％的乙醇溶液中，搅拌后依次加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵和 8mL质量浓度为28％的氨水，在室温下搅拌2.5h后，缓慢滴加2.5mL正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应结束后，将反应产物以3000r/min的转速离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗4次，再用去离子水清洗4次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至360℃，保温2.5h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至625℃，保温3.5h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至525℃，保温5.5h；
(4)称取步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料0.3g，分散至 20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，100℃下加热2h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料样品4。
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入0.2g空心纳米催化剂 H-C@Fe3O4和1.5mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为6，以120r/min的搅拌速度搅拌反应105min；
(2)反应结束后加入6mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量，计算得双酚A的降解率为100.0％。
实施例5：
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol对苯二甲酸和2mol六水合三氯化铁，溶于16L N-N- 二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在160℃下进行水热反应24h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液以 4000r/min的转速离心分离，将分离所得固体先用温度为70℃的N-N-二甲基甲酰胺洗涤4次，再用去离子水洗涤4次，在温度为90℃下，干燥24h，得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)称取步骤(1)中所得MIL-101(Fe)0.3g分散在150mL体积浓度为95％的乙醇溶液中，搅拌后依次加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和3mL 质量浓度为28％的氨水，在室温下搅拌3h后，缓慢滴加3mL正硅酸乙酯，继续搅拌6h，反应结束后，将反应产物以4000r/min的转速离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗4次，再用去离子水清洗4次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到 mSiO2@C@Fe3O4；热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至350℃，保温3h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温4h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温6h；
(4)称取步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料0.1g，分散至60mL浓度为6mol/L的NaOH溶液中，80℃下加热4h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料样品5。
本实施例的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入0.3g空心纳米催化剂 H-C@Fe3O4和1.2mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为8，以180r/min的搅拌速度搅拌反应120min；
(2)反应结束后加入5mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量，计算得双酚A的降解率为99.9％。
对照实验：在1L水中加入50mg双酚A和1.5mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为6，搅拌转数为120r/min，反应时间为105min。反应结束后加入6mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A 含量，双酚A的降解率为5.0％。
表1：本发明制备的催化剂的催化实验效果验证数据
| 项目 | 催化剂 | 氧化剂 | 降解率％ |
| 实施例1 | 样品1 | 过一单硫酸盐 | 99.3 |
| 实施例2 | 样品2 | 过一单硫酸盐 | 99.5 |
| 实施例3 | 样品3 | 过一单硫酸盐 | 99.8 |
| 实施例4 | 样品4 | 过一单硫酸盐 | 100.0 |
| 实施例5 | 样品5 | 过一单硫酸盐 | 99.9 |
| 对照实验 | 无 | 过一单硫酸盐 | 5.0 |
综合实施例1至5可见，本发明制备得到的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂，应用于催化过一单硫酸盐氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，双酚A的降解率为≥99.3％。对照实验中未加入本发明制备的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂，其他实验参数与实施例4实验参数相同，最终测的双酚A的降解率为5.0％，远低于加入本发明制备所得催化剂的降解率。由此可见，发明制备得到的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂，对于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具有明显的催化作用。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取对苯二甲酸和六水合三氯化铁，溶于N-N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到透明的溶液，将溶液转移至反应器中，在100℃～160℃下进行水热反应20～24h，得到橙黄色悬浊液，将所得橙黄色悬浊液离心分离，将分离所得固体先用热的N-N-二甲基甲酰胺洗涤2～4次，再用去离子水洗涤2～4次，干燥得到MIL-101(Fe)前驱体；
(2)将步骤(1)中所得MIL-101(Fe)分散在乙醇溶液中，搅拌后依次加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，在室温下搅拌1～3h后，缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌3～6h，反应结束后，将反应产物离心分离，将分离所得固体用乙醇清洗2～4次，再用去离子水清洗2～4次，即得介孔二氧化硅包覆复合材料mSiO2@MIL-101(Fe)；
(3)将步骤(2)中所得mSiO2@MIL-101(Fe)复合材料置于氮气气氛中，进行热解反应，热解反应结束后再放置马弗炉里进行高温保温，得到mSiO2@C@Fe3O4；
(4)将步骤(3)中所得mSiO2@C@Fe3O4复合材料分散至NaOH溶液中，80～100℃下加热2～4h，得到空心纳米催化剂H-C@Fe3O4材料。
2.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各试剂加入量为对苯二甲酸：六水合三氯化铁：N-N-二甲基甲酰胺＝1mol：(1～2)mol：(12～16)L。
3.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中各试剂加入量为MIL-101(Fe)：乙醇：十六烷基三甲基溴化铵：氨水：正硅酸乙酯＝(0.1～0.3)g：(150～250)mL：(0.1～0.5)g：(3～10)mL：(1～3)mL。
4.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用乙醇的体积浓度为95％，所用氨水的质量浓度为28％。
5.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中各试剂加入量为mSiO2@C@Fe3O4：NaOH溶液＝(0.1～0.3)g：(20～60)mL，NaOH溶液浓度为2～6mol/L。
6.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热解反应分为三个阶段：
第一阶段：在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至350～400℃，保温1.5～3h；
第二阶段：在氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至600～700℃，保温2～4h；
第三阶段：在空气气氛中，以2℃/min的速率升温至500℃～600℃，保温4～6h。
7.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及步骤(2)中离心转速为3000～4000r/min。
8.如权利要求1所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤用热N-N-二甲基甲酰胺的温度为30～70℃，干燥温度为60～90℃，干燥时间为20～24h。
9.如权利要求1制备所得酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂用于催化氧化降解水中典型酚类有机污染物双酚A，具体包括以下步骤：
(1)向1L含有50mg双酚A的废水中加入(0.05～0.3)g空心纳米催化剂H-C@Fe3O4和(0.25～2)mmol过一单硫酸盐，反应体系pH为3～10，搅拌反应60～120min；
(2)反应结束后加入(2～10)mL甲醇终止反应，然后采用高效液相色谱法检测降解后溶液中双酚A的含量。
10.如权利要求9所述的酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的应用，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌转速为120～180r/min。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107185537A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-22 | 浙江工业大学 | 一种铃铛型Fe3O4纳米反应器及其制备与应用 |
| CN108620099A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-10-09 | 陕西科技大学 | 双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料及其制备方法 |
| CN109494038A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-19 | 同济大学 | 四氧化三铁-纳米多孔碳纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111617744A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 周建文 | 一种基于Fe-MOFs的磁性多孔碳吸附材料及其制法 |
| CN112839500A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-05-25 | 浙江工业大学 | 一种蛋黄壳空心四氧化三铁@空气@碳纳米复合吸波材料及其制备方法 |
| KR102332553B1 (ko) * | 2020-06-08 | 2021-11-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 자발적으로 활성 산소종을 생성하는 복합촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수처리 방법 |
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| CN108620099A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-10-09 | 陕西科技大学 | 双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料及其制备方法 |
| CN109494038A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-19 | 同济大学 | 四氧化三铁-纳米多孔碳纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| KR102332553B1 (ko) * | 2020-06-08 | 2021-11-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 자발적으로 활성 산소종을 생성하는 복합촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 수처리 방법 |
| CN111617744A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 周建文 | 一种基于Fe-MOFs的磁性多孔碳吸附材料及其制法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| Magnetic C–C@Fe3O4 double-shelled hollow microspheres via aerosol-based Fe3O4@C-SiO2 core–shell particles;Yangzhi Zhu 等;ChemComm;第51卷;2991--2994 * |
| 中空碳纳米棒负载Fe_3O_4的制备及催化性能研究;孟庆男;崔娟妮;赵康;;西安理工大学学报(01);47-52，68 * |
| 介孔SiO_2/Fe_3O_4中空磁性复合微球的制备与表征;解林艳;李群艳;王志宏;韦奇;聂祚仁;;无机化学学报(10);1756-1760 * |
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