CN114082432A - 一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用，该铁氮共掺杂多孔碳的制备方法为以高铁酸盐和沸石咪唑酯骨架为原料通过煅烧后制得。本发明中，利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳具有大比表面积、石墨化程度高、分层多孔结构、催化活性位点丰富等优势，同时本发明方法还具有制备工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。本发明制备的铁氮共掺杂多孔碳可用于降解水体中的有机污染物，具有抗水质干扰能力强、降解选择性强、降解效率高、催化剂和氧化剂用量少、无二次污染等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域与水污染控制技术领域，涉及一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
目前，基于过硫酸盐的高级氧化技术用于消除难降解有机污染物受到了广泛关注。过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐，其中PMS由于其不对称结构及较低的未占据分子轨道而更容易被活化。通过紫外线辐射、加热、强碱以及添加过渡金属或贵金属活化剂均可实现PMS的活化，进而产生活性物种，如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 ·-)。然而，上述活化方法存在能量消耗大、有毒化学试剂添加或二次污染等难题，这极大地限制了实际应用。因此开发绿色环保、高性能、低成本的非均相催化剂用于活化PMS已成为当务之急。
近年来，开发非金属碳材料来替代金属类活化剂是可行的策略，特别是掺杂氮到碳基质中能够显著强化碳活化剂的性能，并成为通用方法。进一步地，过渡金属和氮共掺杂碳活化PMS引起了广泛关注。过渡金属和氮共掺杂碳的制备不仅可以减少金属离子浸出和易于回收利用，还可以调节碳活化剂的电子结构。尽管已取得一些研究进展，但材料的制备方法复杂且需要大量的辅助试剂，造成制备成本较高。另外，高温热解过程中制备铁氮共掺杂碳易产生团聚的金属或金属碳化物，导致其催化活性位点难以充分暴露和利用。因此构建具有充分暴露和可接近活性位点的过渡金属和氮共掺杂碳来活化PMS仍是一个难题。
沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)是由甲基咪唑酯连接基和金属离子组成的金属-有机骨架结构，因其具有高含氮量、三维柔性结构、出色的化学和热稳定性，已成为制备多孔碳活化剂或过渡金属和氮共掺杂碳最常用的前体或模板。然而，常规采用的掺杂金属盐，例如，掺杂铁盐，包括亚铁盐、三价铁盐或二茂铁，导致制备的金属和氮共掺杂碳的催化性能与稳定性均不够高，而且金属掺杂量较低，原子掺杂量低于1.0％。此外，制备的金属和氮共掺杂碳呈现无序碳排列，石墨化程度较低，导致其导电性、电子转移速率和吸附能力不强，难以持续高效活化PMS。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、绿色环保、比表面积大、石墨化程度高、催化活性高、适用复杂水体环境处理的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，包括以下步骤：
S1、将高铁酸盐和沸石咪唑酯骨架混合进行煅烧；
S2、将步骤S1中经煅烧后得到的产物浸泡在酸溶液中，得到铁氮共掺杂多孔碳。
上述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为5∶1～99∶1。
上述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为9∶1～39∶1。
上述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述高铁酸盐为高铁酸钾和/或高铁酸钠。
上述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述煅烧在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～850℃；所述煅烧的时间为在2h～6h。
上述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～5.0mol/L；所述浸泡过程中控制体系的温度为70℃～100℃；所述浸泡的时间为8h～24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种铁氮共掺杂多孔碳，由上述的方法制得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁氮共掺杂多孔碳在降解水体中有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将铁氮共掺杂多孔碳、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述铁氮共掺杂多孔碳的添加量为每升含有机污染物水体中添加铁氮共掺杂多孔碳0.05g～0.10g；所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.05mmol～0.30mmol。
上述的应用，进一步改进的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的至少一种。
上述的应用，进一步改进的，所述含有机污染物水体中的有机污染物为2,4-二氯苯酚、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、苯酚和双酚A中的至少一种；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为5μmol/L～80μmol/L。
上述的应用，进一步改进的，所述降解反应在pH值为3～7下进行；所述降解反应在转速为120rpm～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应在温度为10℃～40℃下进行；所述降解反应的时间为2min～30min。
本发明中，采用的沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)由锌盐和咪唑类试剂分散在甲醇溶剂中制成，包括以下步骤：将含锌溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌8h～24h，离心，采用甲醇洗涤离心后的产物3次～5次，在40℃～70℃的真空条件下干燥，得到ZIF-8材料；所述含锌溶液中的锌离子与咪唑类试剂溶液中的2-甲基咪唑的摩尔比为1∶10～100；所述含锌溶液由锌盐溶于甲醇中制备得到；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌的任意一种或多种混合；所述咪唑类试剂溶液由咪唑类试剂溶于甲醇中制备得到；所述咪唑类试剂为甲基咪唑或2-甲基咪唑的任意一种或两种混合。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳的方法，以高铁酸盐和沸石咪唑酯骨架为原料通过煅烧后制备得到铁氮共掺杂多孔碳。本发明中，以高铁酸盐为铁源，利用其活化和催化双重特性，实现ZIF-8的高度石墨碳化，以制备出高度石墨化的铁氮共掺杂多孔碳。本发明中，制备的铁氮共掺杂多孔碳，由于掺杂铁高度原子分散，因而能够显著提高原子利用效率，从而显著提高反应体系中非自由基物种产量，对多种有机污染物均展现极好的降解性能，且反应时间短，同时还表现出极好的抗水质干扰能力，几乎不受水中pH和组分的干扰，因此非常有利于高效去除水体中的有机污染物；同时，由于掺杂铁高度原子分散，从而使得催化过程中无铁离子溶出，不会造成对水体的二次污染；更为重要的是，相比其他铁源衍生的铁氮共掺杂多孔碳或报道的铁氮共掺杂碳，本发明制备的铁氮共掺杂多孔碳表现出更好的催化能力和稳定性，因而更有利于高效去除水体中有机污染物。相比已报道的常规铁源(如亚铁盐、三价铁盐和二茂铁等)，本发明中采用的高铁酸盐为铁源具有环境友好、使用范围广、且催化生物质石墨化和铁掺杂量更高等优势，而且利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳具有大比表面积、石墨化程度高、分层多孔结构、催化活性位点丰富等优势，同时本发明利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳的方法还具有制备工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
(2)本发明利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳的方法中，通过优化沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为5∶1～99∶1，更有利于制备性能优异的铁氮共掺杂多孔碳，这是因为当两者质量比低于5:1时，铁掺杂量过高，造成制备的铁氮共掺杂多孔碳中含有大量的不稳定铁且暴露在表面，通过酸洗后基本被去除，造成催化剂产量减少且催化活性位点有限，致使催化性能显著下降；而当两者质量比高于99:1时，铁掺杂量不足，难以制备出高度石墨化的铁氮共掺杂多孔碳，导致催化能力不足。特别的，当沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为9∶1～39∶1时，性能更优。
(3)本发明中还提供了一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳在降解水体中有机污染物中的应用，具体为利用以高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳活化过硫酸盐产生强活性物种，进而构建以非自由基反应为主的催化降解体系，从而实现对水体中有机污染物的高效降解。该应用具有抗水质干扰能力强、降解选择性强、降解效率高、催化剂和氧化剂用量少、无二次污染等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的扫描电镜图，其中，(a)为N/C，(b)为1.0％Fe-N/C，(c)为5.0％Fe-N/C，(d)为10.0％Fe-N/C。
图3为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的吸附-脱附曲线图。
图4为本发明实施例2中铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)、铁氮共掺杂多孔碳材料(5.0％Fe-N/C(Fe3+))、硝酸钴(Co2+)活化PMS对水体中磺胺甲恶唑的降解效果图。
图5为本发明实施例3中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系对不同pH水体中磺胺甲恶唑的降解效果图。
图6为本发明实施例4中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系在不同浓度和类型的阴离子、溶解性有机物存在情况下对磺胺甲恶唑的降解效果图。
图7为本发明实施例5中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系对不同类型水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳的方法，包括以下步骤：
称取2.93克硝酸锌溶解在200毫升甲醇中，得到溶液A(硝酸锌溶液)。称取6.52克2-甲基咪唑溶解在200毫升甲醇中，得到溶液B(2-甲基咪唑溶液)。然后，将溶液A快速倒入溶液B中，在室温下磁力搅拌，反应24小时后，将产生的白色产物离心，用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)材料。
按照质量比1:9、1:19、1:99，将高铁酸钾和ZIF-8混合(高铁酸钾和ZIF-8的总质量为2.0克)，研磨均匀，获得浅紫色粉末。随后将其置于开启式氩气气氛管式炉中以2℃/min的升温速率达到800℃(在实际研究中，煅烧温度过高，不利于制备性能优异的多孔材料，如煅烧温度为900℃时，所制得的材料的性能较差)，保持温度煅烧2小时，得到黑色粉末产物。随后将黑色粉末产物置于20mL、0.5mol/L硫酸溶液中，80℃下磁力搅拌8小时完成酸洗过程，结束后用抽滤、用超纯水洗涤至中性，并把黑色固体置于60℃真空干燥箱中干燥，得到铁氮共掺杂多孔碳，其中高铁酸钾和ZIF-8的质量比为1:99、1:19、1:9时对应的铁氮共掺杂多孔碳，依次记为1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C。
作为对比，在相同合成条件下，未掺杂铁的氮碳材料(N/C)也被制备，即直接将ZIF-8放到开启式氩气气氛管式炉中800℃煅烧2小时，并经过酸洗烘干获得N/C。
将本发明实施例1中制备的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)用X射线衍射仪、扫描电镜、BET吸附脱附分析仪进行结构分析，结果如图1-3所示。
图1为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的X射线衍射图谱。由图1可知，N/C在25.8°处展现一个明显的宽衍射峰，这对应于无定形碳的(002)晶面。当采用高铁酸钾为铁源改性时，铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)在低衍射角位置的峰值向高衍生角位置移动(26.4°)且衍射峰的峰强度显著增加且尖锐，并随着高铁酸钾的用量增加而增强。在26.4°和43.7°的衍射峰对应于石墨碳的(002)晶面和(101)晶面，表明了高铁酸钾改性可显著增加碳材料的石墨结构。此外，铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)上都在44.6°位置出现了一个弱的衍射峰，表明材料含有痕量的金属铁颗粒。
图2为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的扫描电镜图，其中，(a)为N/C，(b)为1.0％Fe-N/C，(c)为5.0％Fe-N/C，(d)为10.0％Fe-N/C。由图2可知，N/C表现出小颗粒紧密堆积的结构(图2a)，并且相互堆积形成大孔隙的三维结构。当使用高铁酸钾作为铁源掺杂时，制备的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)的尺寸显著减少且高度分散，呈现较好的菱形多面体形貌，并伴随较粗糙的表面(图2b-d)。该结果是归因于高温煅烧过程中高铁酸钾的催化作用。然而，当高铁酸钾的用量过高时，铁氮共掺杂多孔碳的颗粒尺寸开始增加，并相互团聚堆积，不利于催化活性位点的暴露。
图3为本发明实施例1中制得的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)的吸附-脱附曲线图。由图3可知，N/C几乎呈现H1类型，表明了其主导性的微孔结构，其比表面积、孔体积和孔直径分别为317.1m2/g、0.186m3/g和1.35nm。当使用高铁酸钾掺杂后，铁氮共掺杂多孔碳的吸附脱附曲线为具有磁滞回线的H4类型，特别是在高相对压力P/P0处时曲线显著上升，表明分层多孔结构的出现。铁氮共掺杂多孔碳的比表面积和孔体积随高铁酸盐用量的增加而显著增加，如在ZIF-8与高铁酸盐的质量比为19∶1时，铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)的比表面积和孔体积分别为582.1m2/g和1.46m3/g，表明高铁酸钾的引入有利于提高比表面积和孔体积。然而，在ZIF-8与高铁酸盐的质量比为9∶1时，铁氮共掺杂多孔碳(10.0％Fe-N/C)的比表面积和孔体积减小为368.6m2/g和0.60m3/g。值得注意的是，5.0％Fe-N/C和10.0％Fe-N/C的孔直径相比N/C明显增加，分别为3.9nm和4.3nm。
上述这些结果表明，本发明中，以高铁酸钾为铁源进行改性时，铁氮共掺杂多孔碳已制备成功，且由此制得的铁氮共掺杂多孔碳具有高度石墨化与分层多孔结构、大比表面积、纳米尺寸与颗粒高度分散等优势，这有利于提升其催化活化PMS的能力，特别是5.0％Fe-N/C表现最优的结构形貌和质构特性。
实施例2
一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳在降解水体中有机污染物中的应用，具体为利用以高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳活化过硫酸盐(过一硫酸氢钾复合盐)以降解水体中的磺胺甲恶唑，包括以下步骤：
取100mL、浓度为25.0μM的磺胺甲恶唑溶液于250mL锥形瓶中，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，同时加入实施例1中制备的铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)，以及过一硫酸氢钾复合盐(PMS)引发反应，在反应体系中活化剂(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C、N/C)和PMS的剂量分别为0.05g/L和0.1mmol/L，其中反应在转速为120r/min、反应温度30℃的水浴恒温振荡器中进行，反应时间为30min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
为了对比不同铁源对铁氮共掺杂多孔碳性能的影响，本实施例中，以硝酸铁替代高铁酸钾作为铁源，在相同合成条件下(硝酸铁和ZIF-8的质量比为1:19)，制备出铁氮共掺杂碳材料，记为5.0％Fe-N/C(Fe3+)。同时，还考察了铁氮共掺杂碳材料(5.0％Fe-N/C(Fe3 +))对有机污染物的降解效果。
为了突出本发明以高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳在降解有机污染物中的优势，以均相离子Co2+替代铁氮共掺杂多孔碳，作为对照催化剂，其他条件相同。
空白组(单独PMS)：仅加入PMS，其他条件相同。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑的降解效率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例2中铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)、未掺杂铁的氮碳材料(N/C)、铁氮共掺杂碳材料(5.0％Fe-N/C(Fe3+))、硝酸钴(Co2 +)活化PMS对水体中磺胺甲恶唑的降解效果图。从图4中发现：单独PMS氧化降解磺胺甲恶唑的能力缓慢，在30分钟内降解效率仅为19.9％。N/C的引入也基本没有强化PMS的活化效能，表明N/C是无效活化PMS。当采用高铁酸钾作为铁源改性后，铁氮共掺杂多孔碳(1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C、10.0％Fe-N/C)与PMS产生显著的协同作用，磺胺甲恶唑的降解效率显著增加。铁氮共掺杂多孔碳的降解效率随高铁酸盐用量的增加而增加，如在ZIF-8与高铁酸盐的质量比为19∶1时，采用的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)在30分钟内对水体中磺胺甲恶唑的降解效率为92.3％，这对应于比表面积和孔体积的变化趋势，即提高铁氮共掺杂多孔碳的比表面积和孔体积，有利于提高铁氮共掺杂多孔碳对过硫酸盐的活化能力。为了进一步凸显降解优势，我们利用伪一级动力学方程拟合降解过程。相比N/C而言，1.0％Fe-N/C、5.0％Fe-N/C和10.0％Fe-N/C的降解速率分别提高了6.2、16.0和15.2倍。该结果表明了使用高铁酸钾作为铁盐改性时，可显著提升铁氮共掺杂多孔碳催化活化PMS的效能，且5.0％Fe-N/C展现最优的降解性能。
另外，如图4所示，以硝酸铁作为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳材料(5.0％Fe-N/C(Fe3+))活化PMS的效能有限，在30分钟内磺胺甲恶唑的降解效率仅为23.4％，远远低于以高铁酸钾为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳的性能。同时，硝酸铁制备的铁氮共掺杂多孔碳材料(5.0％Fe-N/C(Fe3+))对磺胺甲恶唑的降解速率比高铁酸钾为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)低10.1倍。该结果突出了以高铁酸盐为铁源的显著优势。
此外，如图4所示，Co2+的引入可以使磺胺甲恶唑发生快速降解，在2分钟内降解效率达到92.0％，随后降解效率增加缓慢，在30分钟内降解效率为92.7％，基本等效于5.0％Fe-N/C。因此，以高铁酸钾为铁盐制备的铁氮共掺杂多孔碳的性能基本与最先进的Co2+相当，但以高铁酸钾为铁盐制备的铁氮共掺杂多孔碳用于处理有机污染物废水时，无铁溶出造成的二次污染和二次处理难题，具有较好的应用前景。
实施例3
考察利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳/PMS体系对不同初始溶液pH值的适用性，包括以下步骤：
取100mL、摩尔浓度为25.0μM的磺胺甲恶唑溶液于250mL锥形瓶中，以上溶液配置5份，使用不同的方法来控制溶液pH。pH 3.0和pH 11.0直接用2.0M硫酸或氢氧化钠溶液直接调节，pH 5.0用2.0mM醋酸/醋酸钠缓冲盐控制，pH 7.0和pH 9.0用2.0mM硼酸/硼酸钠缓冲盐控制，同时加入实施例1中制备的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)和过一硫酸氢钾复合盐(PMS)引发反应，在反应体系中5.0％Fe-N/C和PMS的剂量分别为0.05g/L和0.1mmol/L，其中反应在转速为120r/min、反应温度30℃的水浴恒温振荡器中进行，反应时间为30min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
图5为本发明实施例3中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系对不同pH水体中磺胺甲恶唑的降解效果图。如图5所示，在pH 3.0～7.0宽酸性范围内，磺胺甲恶唑的降解基本不受影响，保持在90.0％左右。而当体系初始pH大于9.0时，磺胺甲恶唑的降解效率急剧下降，在初始pH为9.0和11.0时对应磺胺甲恶唑的降解效率分别为41.7％和21.2％。该结果表明了构建的铁氮共掺杂多孔碳/PMS活化体系适用于酸性、中性条件下对有机污染物的高效降解，适用性好。
实施例4
考察利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳/PMS体系对不同浓度和类型的无机盐、溶解性有机物的抗干扰性，包括以下步骤：
取100mL、浓度为25.0μM的磺胺甲恶唑溶液于250mL锥形瓶中，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，以上溶液配置12份，分别加入不同浓度的氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、硝酸钠和腐殖酸，使溶液中不同类型的氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子和磷酸根离子和硝酸根离子的浓度达到5.0mmol/L和500.0mmol/L的两种浓度情况下，以分别模拟自然水体和高盐有机废水的背景环境，共10组；腐殖酸的浓度分别为5.0mg/L和20.0mg/L，共两组。随后，同时加入实施例1中制备的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)和过一硫酸氢钾复合盐(PMS)引发反应，在反应体系中5.0％Fe-N/C和PMS的剂量分别为0.05g/L和0.1mmol/L，其中反应在转速为120r/min、反应温度30℃的水浴恒温振荡器中进行，反应时间为30min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
图6为本发明实施例4中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系在不同浓度和类型的阴离子、溶解性有机物存在情况下对磺胺甲恶唑的降解效果图。如图6所示，相比不添加无机盐或溶解性有机物的对照组而言，氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和腐殖酸对构建体系的影响基本可以忽略，即使当无机阴离子浓度达到500.0mmol/L，完全处于高盐环境中。值得注意的是，高浓度氯离子的引入可以提升磺胺甲恶唑的降解效率，使之完全降解，这可能归于与高浓度氯离子与PMS反应产生氧化剂次氯酸的贡献所致。然而，当磷酸根离子和碳酸氢根离子存在时，无论其浓度是5.0mmol/L还是500.0mmol/L，均显著降低降解效率。例如，当5.0mmol/L的磷酸根离子和碳酸氢根离子存在时，磺胺甲恶唑的降解效率分别为23.3％和49.1％。通过同步监测溶液中pH值变化可知，磷酸根离子和碳酸氢根离子的引入可使得溶液pH升高，分别为11.4和8.6。根据实施例3中不同pH条件对降解效能的影响，这完全对应于其抑制作用，因为磷酸根离子和碳酸氢根离子加入体系后使溶液呈现碱性，导致5.0％Fe-N/C与PMS的相互作用减弱，从而减少活性物种的产生。因此，应用该技术前，应检测拟处理废水中磷酸根离子、碳酸氢根离子以及pH值，并考虑增添预处理措施。
实施例5
考察利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳/PMS体系对实际水背景环境的适用性，包括以下步骤：
分别从实验室自来水管、小东江(N:21°40′13″，E:110°53′43″)和中国第一滩(N:21°27′26″，E:111°2′52″)采集实际水样，然后向这些实际水样中喷滴磺胺甲恶唑储备液，使得磺胺甲恶唑的浓度为环境背景浓度5.0μM。取上述100mL、浓度为5.0μM的磺胺二甲基嘧啶溶液于250mL锥形瓶中，溶液pH不采用任何方法来控制。随后，同时加入实施例1中制备的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)和过一硫酸氢钾复合盐(PMS)引发反应，在反应体系中5.0％Fe-N/C和PMS的剂量分别为0.05g/L和0.1mmol/L，其中反应过程在转速为120r/min、反应温度30℃的水浴恒温振荡器中进行，反应时间为30min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
图7为本发明实施例5中构建的铁氮共掺杂多孔碳(5.0％Fe-N/C)/PMS活化体系对不同类型水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。如图7所示，在中国第一滩水样、超纯水样、自来水样和小东江水样中，磺胺甲恶唑分别在2min、5min、10min、20min内均能被完全氧化降解，证实了铁氮共掺杂多孔碳/PMS体系具有较好的实际应用潜力。值得注意的是，在中国第一滩水样中磺胺甲恶唑的降解显著被加速，这归因于中国第一滩水样属于海水，含有高浓度氯离子，其可以与PMS反应产生氧化剂次氯酸所致。
综上可知，相比常规活化剂，本发明以高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳具有大比表面积、石墨化程度高、分层多孔结构、催化活性位点丰富等优势，用于活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物时，通过构建以非自由基反应为主的催化降解体系，从而实现对水体中有机污染物的高效降解，具有抗水质干扰能力强、降解选择性强、降解效率高、催化剂和氧化剂用量少、无二次污染等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高铁酸盐和沸石咪唑酯骨架混合进行煅烧；
S2、将步骤S1中经煅烧后得到的产物浸泡在酸溶液中，得到铁氮共掺杂多孔碳。
2.根据权利要求1所述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为5∶1～99∶1。
3.根据权利要求2所述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沸石咪唑酯骨架与高铁酸盐的质量比为9∶1～39∶1。
4.根据权利要求3所述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，步骤S1中，所述高铁酸盐为高铁酸钾和/或高铁酸钠。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，步骤S1中，所述煅烧在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～850℃；所述煅烧的时间为在2h～6h。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用高铁酸盐为铁源制备铁氮共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～5.0mol/L；所述浸泡过程中控制体系的温度为70℃～100℃；所述浸泡的时间为8h～24h。
7.一种铁氮共掺杂多孔碳，其特征在于，所述铁氮共掺杂多孔碳由权利要求1～6中任一项所述的方法制得。
8.一种如权利要求7所述的铁氮共掺杂多孔碳在降解水体中有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将铁氮共掺杂多孔碳、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述铁氮共掺杂多孔碳的添加量为每升含有机污染物水体中添加铁氮共掺杂多孔碳0.05g～0.10g；所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.05mmol～0.30mmol。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的至少一种；
所述含有机污染物水体中的有机污染物为2,4-二氯苯酚、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、苯酚和双酚A中的至少一种；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为5μmol/L～80μmol/L；
所述降解反应在pH值为3～7下进行；所述降解反应在转速为120rpm～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应在温度为10℃～40℃下进行；所述降解反应的时间为2min～30min。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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