CN117069094A - 类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料制备方法及应用，包括如下步骤：A、将0.4‑0.6g六氯三聚磷腈、0.1‑0.3g硝酸铁、4‑6ml三乙胺和40‑60ml乙腈混合，超声分散，然后110‑130℃水热7‑9h，抽滤，得到沉淀；B、准备0.1‑0.3g步骤A得到的沉淀、1.0‑3.0ml 70wt%植酸溶液、40‑60ml去离子水、1.0‑3.0g高铁酸盐和2.0‑4.0g壳聚糖，混合球磨，冷冻，干燥，得到凝胶；C、将凝胶在惰性气体氛围下800‑1000℃下炭化，酸洗，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。本发明制备方法操作简单，得到的多孔碳电极材料比表面积大，作为电极材料电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料制备方法及应用，属于碳材料领域。
背景技术
随着人类社会的不断进步与对能源需求量的增加，新能源产业得到了迅速发展，电池作为一种电压高、能量大、循环寿命长的新能源，在电子设备、电动汽车和航空航天等领域得到了广泛应用。其中，电极材料是目前限制电池性能的主要因素。碳基材料因为具有来源广泛、资源丰富、结构多样和寿命长等优势而成为研究电极材料的首选目标。
但是目前的碳材料不能很好的应用于电池中，比如石墨材料作为钠离子电池负极材料难以形成钠插入石墨化合物，只有少量的Na+可以储存在石墨中，导致可逆容量被抑制。
因此如何制备性能更优的多孔碳电极作为电池材料，成为了目前人们的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.4-0.6g六氯三聚磷腈 、0.1-0.3g硝酸铁、4-6ml三乙胺和40-60ml乙腈混合，超声分散，然后110-130℃水热7-9h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.1-0.3g步骤A得到的沉淀、1.0-3.0ml 70wt%植酸溶液、40-60ml去离子水、1.0-3.0g高铁酸盐和2.0-4.0g壳聚糖，混合球磨，冷冻，干燥，得到凝胶；
C、将凝胶在惰性气体氛围下800-1000℃下炭化，酸洗，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
作为本发明的优选实施方案，所述高铁酸盐包括质量比1-3：1-3：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵。
作为本发明的优选实施方案，所述超声功率100W-150W，超声时间20-40min。
作为本发明的优选实施方案，所述球磨转速为400-600转/分钟；球磨3-5h。
作为本发明的优选实施方案，所述冷冻的步骤为于-75℃下冷冻20-30h。
作为本发明的优选实施方案，所述干燥的步骤为真空干燥20-30h。
作为本发明的优选实施方案，所述酸洗的步骤为用4-6wt%的盐酸溶液洗涤2-4次。
作为本发明的优选实施方案，所述炭化的步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温1-2h。
作为本发明的优选实施方案，所述壳聚糖分子量2000。
作为本发明的优选实施方案，所述炭化的步骤为：以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h。
技术主题二
本发明还提供了技术主题一所述类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的应用，用于钠离子电池，所述钠离子电池包括采用上述类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法制备的多孔碳电极材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、本发明提供的制备方法中采用的六氯三聚磷腈（CAS号： 940-71-6）能够与金属铁生成Fe-P-COF结构，六氯三聚磷腈上面丰富的磷官能团能够螯合铁离子，同时三乙胺能够催化铁和六氯三聚磷腈之间COF的生成，Fe-P-COF结构能够固化磷含量，减少炭化过程中磷的损失；植酸溶液，壳聚糖和Fe-P-COF结构之间能够发生交联，植酸丰富的磷官能团，壳聚糖丰富的氮官能团，Fe-P-COF结构丰富的金属位点，使得三者能够交联生成网络结构，增加材料孔隙率；
高铁酸盐在酸性环境下能够高温造孔，刻蚀碳结构，生成珊瑚状形貌，其中高铁酸钾中钾可以造孔，产生孔隙结构，草酸高铁铵可以高温产生二氧化碳活化孔隙结构，硫酸高铁铵可以掺杂硫元素，三者之间协同作用，硫酸高铁铵产生的二氧化硫可以被分解产生的氨气还原产生硫化氢气体与锌反应产生硫化锌，固化硫元素，草酸分解产生二氧化碳可以作为保护氛围，使得二氧化硫和硫化氢与碳材料反应固化硫元素。
2、本发明制备的电极材料在电池领域有着很高的实用性应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔碳电极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的多孔碳电极材料的比表面吸附图。
图3为本发明实施例1制备的多孔碳电极材料的拉曼图。
图4为本发明实施例1制备的多孔碳电极材料的XPS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
本发明所述配方中各个物质均可由市售购买得到。下述实施例和对比例中采用的壳聚糖购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号C434553，分子量2000。
实施例1
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，3.0g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比2：2：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
如图1-4，对制备得到的多孔碳电极材料分别进行SEM电镜、比表面吸附、拉曼图谱和XPS图分析表征；可见，本发明成功制备了多孔碳材料，并且可以看到铁的信号峰。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1689m2/g，孔径3.26nm。
实施例2
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.4g六氯三聚磷腈、0.3g硝酸铁、4ml三乙胺和60ml乙腈混合，超声分散20min，超声功率150W，然后转移到水热釜中，110℃水热9h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.1g步骤A得到的沉淀，3.0ml 70wt%植酸溶液，40ml去离子水， 3.0g高铁酸盐，2.0g壳聚糖，以600转/分钟的转速混合球磨3h后，于-75℃下冷冻30h，然后真空干燥20h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比1：1：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，用4wt%的盐酸溶液洗涤4次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1403m2/g，孔径3.06nm。
实施例3
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.6g六氯三聚磷腈、0.1g硝酸铁、6ml三乙胺和40ml乙腈混合，超声分散40min，超声功率100W，然后转移到水热釜中，130℃水热7h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.3g步骤A得到的沉淀，1.0ml 70wt%植酸溶液，60ml去离子水，1.0g高铁酸盐，4.0g壳聚糖，以400转/分钟的转速混合球磨5h后，于-75℃下冷冻20h，然后真空干燥30h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比3：1：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，用6wt%的盐酸溶液洗涤2次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1508m2/g，孔径2.89nm。
实施例4
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率120W，然后转移到水热釜中，120℃水热9h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.15g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，2.5g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比1：3：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，用4wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1274m2/g，孔径2.90nm。
对比例1
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀， 50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，3.0g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比2：2：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1181m2/g，孔径3.15nm。
对比例2
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比2：2：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1094m2/g，孔径4.02nm。
对比例3
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸钾，3.0g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1362m2/g，孔径2.26nm。
对比例4
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，3.0g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比2：6的高铁酸钾和草酸高铁铵；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1520m2/g，孔径1.78nm。
对比例5
类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将0.5g六氯三聚磷腈、0.2g硝酸铁、5ml三乙胺和50ml乙腈混合，超声分散30min，超声功率110W，然后转移到水热釜中，120℃水热8h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.2g步骤A得到的沉淀，2.0ml 70wt%植酸溶液，50ml去离子水，2.0g高铁酸盐，3.0g壳聚糖，以500转/分钟的转速混合球磨4h后，于-75℃下冷冻24h，然后真空干燥24h得到凝胶；所述高铁酸盐包括质量比2：2的硫酸高铁铵和高铁酸钾；
C、将凝胶在惰性气体氛围下以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温1.5h，用5wt%的盐酸溶液洗涤3次，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
制备得到的多孔碳电极材料参数如下：比表面积1389m2/g，孔径1.94nm。
应用实施例1
(1) 制作电极：将铜箱和切片机用无水乙醇擦净，使用切片机将铜箱制成1２毫米（直径）的圆片。将0.5g的待测试材料（材料为上述实施例和对比例制备的珊瑚状多孔碳材料）用干净的玛瑙研钵磨碎，然后加入0.1g导电剂（乙炔黑）和0.1g粘结剂（聚偏氟乙烯(PVDF), 阿拉丁试剂，货号：P432379）研磨均匀，再滴加20 ml的NMP研磨20分钟至浆料均匀；所获浆料用小棒涂在圆片粗糙面上，涂布均匀，涂布范围保持一致；将圆片置于60℃加热板上烘干，再用压片机压平（压力为10MPa ），置于真空手套箱中备用。
（２）组装电池：在水含量与氧含量≤0.003%的手套箱下，从下到上按照电池壳底座、上述珊瑚状多孔碳电极片（涂布面朝上）、玻璃微纤维隔膜（隔膜放置前后滴加３滴配置体积比为3：1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合电解液）、钠片（与圆片大小一致）、电池盖进行组装，最后封压。
所有电化学性能均在25℃恒温条件下测试完成，在 LAND CT2001A 型电池测试仪上完成恒流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）性能评价；循环伏安（cyclicvoltammogram，CV）测试条件为：VersaSTAT 3（Princeton Applied Research）型电化学工作站，0.005-1.5 V vs. Na+/Na 的电压区间和 0.1 m V s-1的扫描速度。
性能测试结果如下表1：
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将0.4-0.6g六氯三聚磷腈、0.1-0.3g硝酸铁、4-6ml三乙胺和40-60ml乙腈混合，超声分散，然后110-130℃水热7-9h，抽滤，得到沉淀；
B、准备0.1-0.3g步骤A得到的沉淀、1.0-3.0ml 70wt%植酸溶液、40-60ml去离子水、1.0-3.0g高铁酸盐和2.0-4.0g壳聚糖，混合球磨，冷冻，干燥，得到凝胶；
C、将凝胶在惰性气体氛围下800-1000℃下炭化，酸洗，得到类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述高铁酸盐包括质量比1-3：1-3：6的硫酸高铁铵、高铁酸钾和草酸高铁铵。
3.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述超声功率100W-150W，超声时间20-40min。
4.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为400-600转/分钟；球磨3-5h。
5.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻的步骤为于-75℃下冷冻20-30h。
6.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的步骤为真空干燥20-30h。
7.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗的步骤为用4-6wt%的盐酸溶液洗涤2-4次。
8.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化的步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温1-2h。
9.根据权利要求1所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖分子量2000。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括采用如权利要求1-8任一项所述的类珊瑚状富含磷多孔碳电极材料的制备方法制备的多孔碳电极材料。
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