CN117486231A - 一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用，属于复合材料的技术领域，将TPAOH与无水乙醇混合，在搅拌状态下滴入硅源，晶化，冷却后制备得到晶种液；加入铝盐，再放入石英纤维，浸渍，离心，干燥，得到负载晶种的石英纤维；进行蒸汽辅助结晶，干燥，冷却，高温煅烧，得到ZSM‑5中空分子筛；加入铁盐溶液中，超声处理，滴加碱液，过滤，干燥后研磨。材料的结晶度高，比表面积大，负载量高，方法简单易于制备，具有理想的机械强度和稳定的宏观结构，金属化合物与石英分子筛之间具有强相互作用力，应用于实际污水处理体系，可以同时发挥金属化合物与石英分子筛载体的优势。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，水污染问题受到人们广泛的关注。根据2017年公布的《第二次全国污染源普查公报》，工业废水排放总量达到587.77亿吨，其中，染料废水在工业废水中因其来源广、成分复杂、难以降解的特点给污水净化处理带来了诸多困难。染料废水中有机物浓度高、生物毒性强，直接排入水体中不仅会降低水体透明度，更会导致河床污染、土地盐碱化等一系列严重的生态问题(Int.J.Hydrogen Energy,2023,48(58):22319-22333)。由此带来的环境问题将严重破坏水生物圈的固有平衡，还将对人类生命健康和社会绿色发展带来严峻挑战。
迄今为止，科学家已经提出了絮凝沉淀法、膜过滤法和生物降解等一系列方法应用于清洁处理工业染料废水(Chin.J.Chem.Eng,2023,59:222-230)。然而这些传统方法普遍存在处理效果差、二次污染严重等缺点故而无法彻底有效处理染料废水，例如吸附法存在着成本高昂、效率低下等缺点(J Hazard Mater,2008,158:499-506)，而化学处理手段如还原和络合法在处理过程中则会产生大量难降解的副产物(Int.J.Chem,2015,1:12-16)，对水体环境造成二次污染。高级氧化反应(AOPs)被认为是处理有机染料废水最有前途的技术之一(Water Research,2010,44:2997-3027)，人们开始将研究目光聚集到利用过渡金属处理有机废水的应用上来，铁是其中研究最广泛的金属，其不仅储量丰富，而且还相对无毒、环境友好，相较其他过渡金属更具经济效益，在催化降解处理有机染料废水中发挥了重要作用(Water Research,2009,43(3):684-694)。
然而由于铁盐自身的特性，使其在实际应用中仍存在一定局限性。在进行催化反应时，铁盐易发生浸出，难以回收，同时还会出现颗粒团聚沉积现象，对水体造成二次污染，提高净水成本，这在一定程度上限制了其投入大规模工业应用(Environ.Technol,2009,30(2):183-190)。因此，研究人员试图引入载体制备复合催化剂，这被证明可以有效提高催化剂的性能(J Hazard Mater,2011,193:70-81)，合适的载体可以改善催化剂的分散性和稳定性，使其在应用中获得更好的催化效果。因此，寻找合适的载体以研发出一种新型高效的催化剂投入废水处理是当前研究的重点，其中分子筛因特殊的物理结构和化学特性而备受瞩目(Int.JBiol.Macromol,2021,176:342-351)。
分子筛是一类具有规则孔道的硅铝酸盐晶体，具有高的比表面积、优异的热稳定性、良好的择形能力和可调变的酸性等特点，在吸附、催化、分离等多种领域具有广泛的应用(Chem Cat Chem,2018,10(24):5619-5626)。ZSM-5分子筛作为一种在工业上有着广泛应用的分子筛材料，具有优良的离子交换能力和独特的孔结构，受到了科研人员的广泛关注(Molecules2021,26:3576)。在实际应用领域，作为性能优异的催化吸附材料，分子筛在净化处理废水中也有广泛应用，Znad等人合成得到了一种新型多层介孔TiO2/ZSM-5光催化剂，在应用于降解甲基橙染料废水中催化剂表现出了优异的性能(J.Environ.Chem.Eng,2018,6(1):218-227)；Pham等人制备得到了ZSM-5@rGO新型复合绿色材料，用于吸附含MB的阳离子染料废水，对MB的吸附容量高达87.30mg/g，具有较高的吸附效率(Pollution,2022,8(4):1308-1324)。
目前在工业中应用的ZSM-5基催化剂常见的结构形式多为环状、丸状和薄片，然而，这些形态的ZSM-5基催化剂不仅会阻碍反应物分子的扩散步骤，降低催化剂对目标反应物的选择性，还需要承受催化剂床层带来的高压降，无法完全发挥催化剂的最大性能(J AmChem Soc,2013,135(41):15322-15325)。近年来，通过合成具有不同级别孔隙率、具有分级结构的分子筛应用于催化过程被证明是可行的。在相关研究中，Song等人通过脱铝-再还原工艺合成了中空ZSM-5分子筛，其在甲醇制丙烯反应中具有较高的质量转换速率，表现出优异的性能(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9:26096-26106)；Wang的课题组成功制备了具有独特的杨梅状空心球和中空分子筛形态的MFI分子筛，在甲醇制芳烃反应中表现出较高的催化效率(Chem.Commun,2016,52:2011-2014)。由此可以看出，在催化应用中，具有分级结构的分子筛不仅具有传统沸石的优越性，同时还表现出介孔材料高效传质的优点，提高了扩散效率从而抑制了焦化现象的出现，极大优化了催化剂的高效性及稳定性。因此，具有高效扩散通道和稳定宏观结构的中空分子筛复合纤维材料是一种性能优异的载体材料。制备中空分子筛纤维的方法众多，其中采用固相结晶路线可以制备得到具有自支撑分级结构的ZSM-5分子筛。分子筛晶体在载体上生长的过程中，载体材料渐渐被移除，最终得到中空分子筛，避免传统制备方法在结晶完成后需要去除基底的步骤，导致晶体结构的崩溃，影响分子筛晶体的催化性能和机械强度。因此，选择合适的载体材料对于中空分子筛纤维的生长至关重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用。本发明通过将石英纤维作为底物，通过凝胶技术和蒸汽辅助合成转换形成中空分子筛，再与铁金属化合物相结合，利用铁盐绿色环保性和经济效益的特点，同时发挥分子筛优异的热稳定性、水热稳定性和良好的择形能力的优势，提高催化剂催化活性。通过负载铁来增加分子筛比表面积和孔隙体积，达到提高催化剂催化效率和环境修复剂处理效率的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料目标，同时将铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备工艺技术进一步应用于工业相关领域，降低成本并提高性能。与此同时，铁负载于中空分子筛上，解决了传统铁基催化剂难以回收、再生效率低下的问题。还增大了催化剂与水体中污染物的接触效率，同时提高了其机械强度，易于分离，提高回收效率，避免了二次污染的问题。本发明的复合纳米纤维材料具有非常好的催化性能和实际应用能力。
为实现上述目的，本发明提供了一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
将TPAOH与无水乙醇(ETOH)混合，在搅拌状态下滴入硅源，晶化，冷却后制备得到晶种液；
将铝盐加入所述晶种液中，再放入石英纤维，浸渍，离心，干燥，得到负载晶种的石英纤维；
将所述负载晶种的石英纤维进行蒸汽辅助结晶，干燥，冷却，高温煅烧，去除有机模板剂，得到ZSM-5中空分子筛；
将所述ZSM-5中空分子筛加入金属盐溶液中，超声处理，滴加碱液，过滤，干燥后研磨得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本发明不使用碳酸氢铵作为模板剂，避免了反应过程中的气体产生，降低了流程中压力，使得反应流程得到简化；本发明在合成过程中，极大地减少了热处理时间(相比KuiShen，Fabrication of c-axis oriented ZSM-5hollow fibers based on an in-situsolid-solid transformation mechanism(2013)减少了约33％)。同时在晶种液中的制备过程中加入了无水乙醇，这是一项较大的不同无水乙醇的加入可以改善组分的混合以及均匀程度，有利于形成更好晶型的晶体。
本发明复合纳米纤维材料的结晶度高，比表面积大，负载量高，方法简单易于制备，具有理想的机械强度和稳定的宏观结构，金属化合物与石英分子筛之间具有强相互作用力，应用于实际污水处理体系，可以同时发挥金属化合物与石英分子筛载体的优势，既可大幅度减小床层阻力，提高传质传热效率，从而提高催化效率，又可以使催化剂牢固结合于载体上，减少金属离子的浸出流失，提高催化剂的使用寿命，降低再生回收成本。
进一步地，所述硅源为四氯化硅、二氯二氢硅、硅烷或正硅酸乙酯(TEOS)；
所述铝盐为氧化铝或偏铝酸钠(NaAlO2)。
进一步地，所述TPAOH、ETOH与硅源的摩尔比为(50～60)∶(230～282)∶(210～238)，例如TPAOH、ETOH与硅源的摩尔比可以是0.0054∶0.0217∶0.0238；也可以是0.0059∶0.0282∶0.0210；还可以是0.0050∶0.0260∶0.0230。
进一步地，所述晶化的温度为80～120℃，时间为40～50h。
进一步地，所述浸渍的时间为10～20h；
所述离心的条件为5～8r/s离心40～80s。
进一步地，所述蒸汽辅助结晶的温度为150～250℃，时间为20～30h；
所述高温煅烧的温度为500～600℃，时间为10～12h。
进一步地，所述铁盐溶液的浓度为1×10-2～1×10-1mol/L，所述铁盐为七水硫酸亚铁、硫酸铁或氯化亚铁；
所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)2溶液(如1mol/L Ca(OH)2溶液)，碱液的滴加量为10～50mL/100mL金属离子溶液，碱液的浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，所述铁盐溶液与ZSM-5中空分子筛的质量比为(1∶2)～(1∶5)。
进一步地，所述超声处理的时间为20～60min；
滴加碱液后，所述干燥的温度为100～150℃，时间为1～5h。
进一步地，所述过滤为常压过滤或抽滤。
本发明还提供了一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，根据上述方法制备得到。
本发明铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的孔隙大小可调，结构均匀，负载量高，易制备，具有理想的机械强度，金属化合物与分子筛载体之间的相互作用力强，应用为催化剂时，可以同时发挥金属化合物与分子筛载体的优势，既可大幅增加传质传热效率和接触效率，从而提高催化效率，又可以使催化剂牢固结合于载体上，减少金属离子的浸出流失。
本发明还提供了一种吸附剂，由上述铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料制备。例如，其可以用作固定床吸附剂，用于吸附污染物，所述污染物优选为磷酸盐及其衍生物。
本发明还提供了所述铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料在催化有机物中的应用，在催化有机物时，铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料作为催化剂，所述有机物优选为甲基蓝及其衍生物。
本发明铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料用作催化剂，特别是用于批量有机污染废水处理。本发明的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料用作催化剂时，相比与传统的水处理手段，对催化速率以及对催化效率均有一定程度的提高，还可以增大催化剂机械强度，减少金属离子溢出，且便于回收。
石英纤维作为载体材料，可以在分子筛结晶过程中作为硅源不断在石英纤维的表面上反应成为分子筛晶体，最终石英纤维转化消失，得到结晶度好、稳定性强、比表面积大的中空ZSM-5纤维。同时，选择石英纤维作为载体材料将对中空分子筛长度的控制从微观操作转移到宏观操作，提高了中空分子筛长度的可控性和可操作性。
本发明获得了一种铁金属化合物在石英中空分子筛上分布均匀、负载良好并且在实际净化有机染料废水的反应中催化效果好、机械强度高、可回收性强，充分发挥各组分优异性能的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)制备工艺较为简单。本发明的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料直接利用简单易得的石英纤维，通过固相结晶路线制备中空ZSM-5分子筛，活性组分负载率可达到20％以上，避免传统制备方法在结晶完成后需要去除基底的步骤，导致晶体结构的崩溃，影响分子筛晶体的催化性能和机械强度。且利用金属盐通过水热合成法将其负载于中空分子筛载体上。反应历程操作简单，更加安全可靠。相比以往的分子筛，本发明在制备过程中石英纤维逐渐减少，分子筛逐渐生长并形成中空结构，大大减少了分子筛成型后去除载体所需要的冗余步骤。制备过程迅速，在保证混合均匀的同时可以大规模大批量进行生产，且可更换多种材料进行工业化制造，符合下游工业生产中对于成本的控制要求，制备工艺简单高效，易于投入实际生产过程；
(2)其理化性质更稳定。本发明的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料同时具有金属催化剂与中空分子筛材料的优势，既有铁系化合物催化能力强，绿色环保和经济效益的优势，又有相应中空分子筛的物化特性，如优异的热稳定性和水热稳定性、良好的择形能力，且极大缩短了制备步骤，避免了酸刻蚀、选择性溶解的操作流程，降低了在制备过程中对产品的影响，保障了产品的理化性质稳定。铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料性能较为优异，组分性质稳定易于保存，使用灵活，具有较好的工业应用价值；
(3)实际利用价值更高。本发明的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料极大增加了与反应物的接触面积，使反应更加高效，中空、孔径均一的特性使反应物能极快通过催化剂，大大提升了反应速率，且大量的孔径可以使催化剂负载在本材料上，避免了二次污染的产生，增大了催化剂与水的接触面积，且本发明的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料中铁化合物与中空分子筛载体具有强烈的相互作用，有效减少反应过程中金属离子浸出率，避免造成二次污染的问题的同时利于产品回收，提升了其投入实际生产的应用能力。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料前体石英的电镜图(SEM图，5μm)；
图2为实施例1制备的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的SEM图(2μm)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中TPAOH是指四丙基氢氧化铵，是一种有机化合物，其相对分子质量为203.36g/mol。
在本发明的一些实施例中，制备ZSM-5中空分子筛时，将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，放入马弗炉中进行高温煅烧，去除有机模板剂，得到ZSM-5中空分子筛。
实施例1
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.4g(0.0054mol)TPAOH(25％水溶液)与1g(0.0217mol)ETOH(无水乙醇)于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.96g(0.0238mol)TEOS；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于100℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维(包裹晶种和铝源的石英纤维)。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，于180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在550℃下煅烧12h，得到ZSM-5中空分子筛(其为粉末状态)；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.538g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解，转移到100mL容量瓶定容备用(浓度为3.54×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g ZSM-5中空分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL(4-1)制备的溶液，超声30min，再滴加25mL 0.5mol/L NaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，抽滤，120℃干燥2h，用研钵研磨后得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
实施例1制备的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料前体石英(即反应物石英纤维)的SEM图见图1，实施例1制备的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的SEM图见图2，从电镜图可以看出铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的结晶度较高，保持了完整的宏观结构，比表面积达到270m2/g，活性组分负载率达20％。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，将其应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为200mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为400mmol/L，催化剂用量为0.4g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到95％，且铁离子浸出浓度小于2mg/L，本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料具有牢固负载、减少金属离子流失的特点。
实施例2
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.8g(0.0059mol)TPAOH(25％水溶液)与1.3g(0.0282mol)ETOH于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.38g(0.0210mol)TEOS；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于110℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，在180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在550℃下煅烧12h；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.359g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解转移到100mL容量瓶备用(浓度为2.36×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL上述溶液，超声30min，再滴加25mL 0.5mol/L NaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，抽滤，120℃干燥2h，得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为40mmol/L，催化剂用量为0.4g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到90％，且铁离子浸出浓度小于1.5mg/L。铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的比表面积达到240m2/g，活性组分负载率达22％。
实施例3
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.1g(0.0050mol)TPAOH(25％水溶液)与1.2g(0.0260mol)ETOH于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.80g TEOS(0.0230mol)；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于100℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，在180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在550℃下煅烧12h；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.518g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解转移到100mL容量瓶备用(浓度为3.41×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL上述溶液，超声30min，再滴加25mL0.5mol/L NaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，常压过滤，120℃干燥2h，得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为40mmol/L，催化剂用量为0.4g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到95％，且铁离子浸出浓度小于2mg/L。铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的比表面积达到290m2/g，活性组分负载率达21％。
实施例4
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.4g(0.0054mol)TPAOH(25％水溶液)与1g(0.0217mol)ETOH(无水乙醇)于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.96g(0.0238mol)TEOS；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于120℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维(包裹晶种和铝源的石英纤维)。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，于180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在600℃下煅烧10h，得到ZSM-5中空分子筛(其为粉末状态)；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.538g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解，转移到100mL容量瓶定容备用(浓度为3.54×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g ZSM-5中空分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL(4-1)制备的溶液，超声30min，再滴加25mL0.5mol/LNaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，抽滤，120℃干燥2h，用研钵研磨后得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，将其应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为200mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为400mmol/L，催化剂用量为1g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到90％，且铁离子浸出浓度小于3mg/L。
实施例5
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.8g(0.0059mol)TPAOH(25％水溶液)与1.3g(0.0282mol)ETOH于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.38g(0.0210mol)TEOS；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于90℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，在180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在500℃下煅烧12h；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.359g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解转移到100mL容量瓶备用(浓度为2.36×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL上述溶液，超声30min，再滴加25mL0.5mol/L NaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，抽滤，120℃干燥2h，得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为40mmol/L，催化剂用量为1g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到90％，且铁离子浸出浓度小于2mg/L。
实施例6
一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法：
(1)晶种液的制备
(1-1)称取4.1g(0.0050mol)TPAOH(25％水溶液)与1.2g(0.0260mol)ETOH于烧杯中混合，在搅拌状态下滴入4.80g(0.0230mol)TEOS；
(1-2)将上述溶液转移到100mL蓝口瓶中，搅拌6h，置于烘箱中于90℃晶化48h，冷却后制备得到晶种液；
(2)负载晶种的石英纤维的制备
(2-1)称取0.077g NaAlO2于烧杯中，加入1g去离子水混合，加入上述晶种液中，再加入0.5g石英纤维，浸渍12h；
(2-2)对浸渍后的纤维离心1min，离心速度为6r/s，再在80℃下干燥12h，得到负载晶种的石英纤维。
(3)ZSM-5中空分子筛的制备
(3-1)将负载晶种的石英纤维撕成蓬松的小块(不大于5×5×1mm)，放入聚四氟乙烯内衬，确保水蒸气可以完全透过样品以进行蒸汽辅助结晶，在180℃下结晶24h；
(3-2)冷却后放于马弗炉中在600℃下煅烧10h；
(4)铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备
(4-1)称取0.518g硫酸亚铁于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解转移到100mL容量瓶备用(浓度为3.41×10-2mol/L)；
(4-2)称取0.4875g分子筛粉末于250mL蓝口瓶中，加入100mL上述溶液，超声30min，再滴加25mL0.5mol/L NaOH溶液；
(4-3)将溶液用摇床以200rpm振荡半小时，常压过滤，120℃干燥4h，得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
本实施例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，负载的活性组分为Fe3O4，应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为20mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为40mmol/L，催化剂用量为1g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量可达到98％，且铁离子浸出浓度小于3mg/L。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于未加入ETOH。
本对比例制得的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，比表面积为196m2/g，将其应用于催化降解水体中的甲基蓝。甲基蓝溶液初始浓度为200mg/L，新制过氧化氢溶液浓度为400mmol/L，催化剂用量为0.4g/L，以200rpm振荡30分钟，降解量为80％，与实施例1相比，对比例1的材料降解效果变差。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于进行蒸汽辅助结晶时未对石英纤维进行撕碎处理，石英纤维规格为3×3×2cm，无法制得管状中空分子筛。
若不撕成小片，则反应过程中，蒸汽无法与团聚的石英纤维内部的反应物接触充分，影响晶体生长，无法制得形貌连续均匀的管状中空分子筛。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TPAOH与无水乙醇混合，在搅拌状态下滴入硅源，晶化，冷却后制备得到晶种液；
将铝盐加入所述晶种液中，再放入石英纤维，浸渍，离心，干燥，得到负载晶种的石英纤维；
将所述负载晶种的石英纤维进行蒸汽辅助结晶，干燥，冷却，高温煅烧，得到ZSM-5中空分子筛；
将所述ZSM-5中空分子筛加入铁盐溶液中，超声处理，滴加碱液，过滤，干燥后研磨得到铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为四氯化硅、二氯二氢硅、硅烷或正硅酸乙酯；
所述铝盐为氧化铝或偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述TPAOH、无水乙醇与硅源的摩尔比为(50～60)∶(230～282)∶(210～238)。
4.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为80～120℃，时间为40～50h。
5.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为10～20h；
所述离心的条件为5～8r/s离心40～80s。
6.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助结晶的温度为150～250℃，时间为20～30h；
所述高温煅烧的温度为500～600℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液的浓度为1×10-2～1×10-1mol/L；
所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或Ca(OH)2溶液。
8.一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.一种吸附剂，其特征在于，由权利要求8所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料制备。
10.权利要求8所述的铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料在催化有机物中的应用。
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