CN116786157A - 一种中空分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空分子筛催化剂及其制备方法。所述方法包括：将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合；在100～200℃的反应温度下反应27～96小时；分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液反应后，经干燥和煅烧实现溶解和重结晶，形成规整的空腔结构和较薄的壳层使所负载的金属能够进入的中空分子筛内部，金属活性位点位于催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种中空分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类重要的多孔无机晶体材料，自合成以来就被广泛应用于离子交换、吸附分离和催化等领域。将不同类型的金属负载到酸性沸石分子筛上，可以充分将金属催化和酸催化协同起来，在多种需要“金属–酸”双中心催化的反应中表现出优异的性能。但是，沸石分子筛狭长的微孔孔道是限制物质传输的重要因素。近些年来，中空沸石分子筛因为具有较短的传质路径和较低的传质阻力受到广泛关注。
当前，合成中空沸石分子筛的方法有以下几种：
(1)硬模板法：采用介孔碳材料、碳纳米管、聚苯乙烯球等硬模板剂为核，沸石晶种在其表面进行生长，再通过煅烧手段去除硬模板剂得到中空沸石分子筛；
(2)软模板法：在一定浓度和温度下表面活性剂形成球状胶束，并诱导中空沸石的形成；
(3)后处理法：使用碱溶液对具有铝分布梯度的沸石分子筛选择性溶解晶体内部的硅物种来获得中空结构，是目前制备中空沸石单晶最常用的方法。其中，中空沸石分子筛(MFI、BEA、MEL、CHA和FAU等)已经通过后处理方法被成功制备出来，碱溶液可以使用NaOH、Na2CO3、有机碱等。
在UOP和BP共同开发的Cyclar工艺中，由金属改性(特别是镓)的沸石分子筛催化剂将液化石油气烷烃芳构化为芳烃(主要是苯，甲苯和二甲苯)，是一种理想的芳构化催化剂。通过浸渍法、离子交换法和水热合成法可以制备金属改性的沸石分子筛催化剂。
发明内容
目前现有技术中通常使用已合成好的中空分子筛进行金属负载，由于大的水合金属离子无法直接进入到沸石分子筛的微孔孔道，而聚集在沸石外表面，进而导致其容易在高温反应中烧结流失，限制了其应用。因此，进一步优化中空沸石分子筛催化剂的制备工艺提高制备出的沸石分子筛催化剂的稳定性，避免负载金属的流失，是很有必要的。
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种中空分子筛催化剂及其制备方法。
本发明实施例提供一种中空分子筛催化剂，所述催化剂为内部负载金属的中空分子筛。
在一些可选的实施例中，上述的中空分子筛催化剂具有以下特征之一：
所述中空分子筛的硅铝摩尔比为25～100；
所述中空分子筛的空腔体积占中空分子筛总体积的60～70％；
所述中空分子筛具有三维交叉孔道，孔径尺寸为
所述催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为0.5:99.5～10:90；
所述金属为碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。
在一些可选的实施例中，上述的中空分子筛催化剂具有以下特征之一：
所述中空分子筛的硅铝摩尔比为40～60；
所述中空分子筛的三维交叉孔道的孔径尺寸为
所述催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为1:99～5:95；
所述金属为铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
在一些可选的实施例中，所述中空分子筛为MFI、BEA、MEL或FAU型沸石分子筛。
本发明实施例还提供一种中空分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合；
在100～200℃的反应温度下反应27～96小时；
分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。
在一些可选的实施例中，上述方法还包括：
将中空分子筛与金属盐溶液混合以负载金属，得到表面负载金属的中空分子筛；
所述金属盐包括无机金属盐和金属络合盐中的至少一种；金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。
在一些可选的实施例中，所述金属盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；金属包括铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
在一些可选的实施例中，所述将中空分子筛与金属盐溶液混合以负载金属，得到表面负载金属的中空分子筛，包括：
将中空分子筛与金属盐溶液混合，在15～40℃的温度条件下搅拌2～24小时；
在60～100℃的温度条件下干燥6～24小时；
在400～500℃的温度条件下煅烧4～24小时，得到表面负载金属的中空分子筛。
在一些可选的实施例中，将中空分子筛与金属盐溶液混合后，在20～30℃的温度条件下搅拌6～12小时；
将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合后，在150～180℃的反应温度下反应48～72小时。
在一些可选的实施例中，所述季铵碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L；表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液的配比为1:10～30g/ml；所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
在一些可选的实施例中，所述分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂，包括：
采用倾析、过滤和离心分离技术中的至少一种分离出中空分子筛；
在60～100℃干燥温度下干燥6～24小时，在500～580℃煅烧温度下煅烧4～24小时，以使中空分子筛溶解和重结晶，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。
本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液反应后，经干燥和煅烧实现溶解和重结晶，形成规整的空腔结构和较薄的壳层，可以有效降低反应物和产物的传质扩散阻力和传质路径；同时使所负载的金属能够进入的中空分子筛内部，金属活性位点位于催化剂，位于分子筛的壳层内部，可以有效抑制其流失，保持良好的循环稳定性；通过溶解和重结晶方法制备的内部负载金属物种的中空分子筛，结晶度和产率高，方法简单，可以大批量生产，有利于工业应用；中空分子筛的内部负载金属物种组成了双功能催化剂，同时具有酸催化中心和金属催化中心，在催化领域具有很好的应用潜力。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例中中空分子筛催化剂制备方法的流程图；
图2为实施例1～5制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图；
图3为实施例3及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图；
图4为实施例1制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；
图5为实施例2制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；
图6为实施例3制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；
图7为实施例4制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；
图8为实施例5制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；
图9为实施例3及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本申请发明人研究中空沸石分子筛催化剂制备工艺，其中：
通过有机碱或无机碱等碱溶液刻蚀沸石获得中空分子筛，之后将中空分子筛浸渍金属盐溶液得到负载金属或金属氧化物的中空分子筛。这种方法得到的金属物种多位于中空分子筛的外表面，因此需要使用还原性气氛和氧化性气氛快速切换的方法来抑制表面金属组分的流失，操作流程复杂且需用到氢气。相较于通过还原–氧化手段将金属物种迁移到沸石孔道内的方法，直接制备封装金属物种的中空沸石分子筛是一种更加简便的途径。
本申请发明人意外发现，使用季铵碱处理沸石分子筛时，沸石外表面会发生重结晶现象，也就是溶解的硅物种在季铵碱的诱导下在沸石表面再结晶，此过程中可以将表面浸渍的金属物种封装到中空沸石分子筛内部。但通过渍浸-溶解-重结晶法获得封装金属物种的中空分子筛工艺过程中，需要合理控制溶解-重结晶的加热时间和加热温度，若重结晶的加热时间较短，比如小于26小时，所制得的沸石中空腔体积较小且壳层较厚，导致内部金属物种利用低。
基于此，本发明实施例提供一种中空分子筛催化剂，该催化剂为内部负载金属的中空分子筛。其中，中空分子筛可以是中空沸石分子筛。可选的，中空分子筛为MFI、BEA、MEL或FAU型沸石分子筛。中空结构的沸石分子筛可以用于封装具有催化活性的金属物种，并且抑制金属烧结和流失，尤其是通过溶解-重结晶将金属负载在分子筛内部之后，金属活性位点位于分子筛的壳层内部，可以更有效抑制金属流失和保持良好的循环稳定性。
中空分子筛催化剂所使用的中空分子筛可选取不同硅铝摩尔比、空腔体积占比的中空分子筛，可以优选具有交叉孔道且孔径在一定范围内的中空分子筛，其金属负载量和所负载的金属可以根据需要进行选择。本申请核心制备出的中空分子筛其所负载的金属，在溶解-重结晶的过程中，可以进入分子筛的内部，形成内部负载金属的中空分子筛催化剂。
可选的，中空分子筛催化剂具有以下特征之一：中空分子筛的硅铝摩尔比为25～100；中空分子筛的空腔体积占中空分子筛总体积的60～70％；中空分子筛具有三维交叉孔道，孔径尺寸为催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为0.5:99.5～10:90；金属为碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。
优选的，中空分子筛催化剂具有以下特征之一：中空分子筛的硅铝摩尔比为40～60；中空分子筛的三维交叉孔道的孔径尺寸为催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为1:99～5:95；金属为铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
本发明实施例提供一种中空分子筛催化剂的制备方法，其流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤S101：将中空分子筛与金属盐溶液混合以负载金属，得到表面负载金属的中空分子筛。
中空分子筛与金属盐溶液混合进行负载，经过干燥和煅烧，得到表面负载金属的分子筛。可以选择硅铝摩尔比(Si/Al)范围为25～100的沸石分子筛负载金属盐，经过干燥和煅烧，得到表面负载金属物种的沸石分子筛。金属负载方法，可以通过本领域已知的方法完成，例如等体积浸渍法、湿浸渍法等。
中空分子筛浸渍金属盐溶液条件可以不做限定，在一些可选的实现方案中，将中空分子筛与金属盐溶液混合，在15～40℃的温度条件下搅拌2～24小时；在60～100℃的温度条件下干燥6～24小时；在400～500℃的温度条件下煅烧4～24小时，得到表面负载金属的中空分子筛。优选的，将中空分子筛与金属盐溶液混合后，在20～30℃的温度条件下搅拌6～12小时。
用于浸渍中空分子筛的金属盐溶液可以根据需要进行选择，金属盐包括无机金属盐和金属络合盐中的至少一种；金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。优选的，金属盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；金属包括铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
步骤S102：将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合，在100～200℃的反应温度下反应27～96小时。
本申请中先在金属盐溶液中浸渍中空分子筛，然后在合适的温度条件下反映足够长的时间，以使所附在的金属能够在重结晶过程中被更好地包裹住，增强其稳定性。实验证明，在100～200℃下反应时间在27～96小时之间时即可获得较好的结晶效果，在重结晶时金属可以进入中空分子筛内部，形成内部负载金属的中空分子筛同时具有较薄壁厚，形成规整的空腔结构和较薄的壳层，可以有效降低反应物和产物的传质扩散阻力和传质路径。优选的，将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱混合后，在150～180℃的反应温度下反应48～72小时，能够获得更好的结晶效果，使得到分子筛具有更优的参数。
所使用的季铵碱溶液可以根据需要选择，本申请可以不限定其浓度，表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液的配比也不做限定，但在一些优选的实现方案中，季铵碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L。表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液的配比为1:10～30g/ml。可选的，季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
步骤S103：分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。
在一些可选的实现方案中，采用倾析、过滤和离心分离技术中的至少一种分离出中空分子筛；在60～100℃干燥温度下干燥6～24小时，在500～580℃煅烧温度下煅烧4～24小时，以使中空分子筛溶解和重结晶，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。实现利用季铵碱溶液进行溶解–重结晶处理得到内部负载金属物种的中空沸石分子筛催化剂。
本发明实施例提供的上述制备方法，可以用于沸石分子筛催化剂的合成，制备出一种新型的中空沸石分子筛催化剂通过浸渍–溶解–重结晶法制备。表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液反应后，经干燥和煅烧实现溶解和重结晶，形成规整的空腔结构和较薄的壳层，可以有效降低反应物和产物的传质扩散阻力和传质路径；同时使所负载的金属能够进入的中空分子筛内部，金属活性位点位于分子筛的壳层内部，可以有效抑制其流失，保持良好的循环稳定性；通过溶解和重结晶方法制备的内部负载金属物种的中空分子筛，结晶度和产率高，工艺方法简单，可以大批量生产，有利于工业应用；较低硅铝摩尔比(酸性较强)的中空分子筛的中空内部负载金属物种组成了双功能催化剂，同时具有酸性和金属活性位点，即具有酸催化中心和金属催化中心，在催化领域具有很好的应用潜力。
下面通过具体实施例说明本申请的中空分子筛制备过程。
在下面的具体实例中，实验所需的原料均为市购产品，原料的等级为分析纯级。产率的是指经过溶解–重结晶后得到的中空分子筛的实际重量与理论重量(重结晶完全)的比值，下面的实施例主要针对本申请较优选的范围给出相关实验数据，实质上本申请上述制备方法和催化剂的相关描述中所描述的参数范围均是实验证明可行的范围。
实施例1：
本发明实施例1提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝60)作为载体，载体用硝酸铁溶液(铁含量为1.2wt.％)浸渍，并在20℃搅拌6小时，60℃干燥6小时后在400℃下煅烧24小时，得到表面负载铁物种的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载铁物种的ZSM-5分子筛在四甲基氢氧化铵溶液中在150℃下反应48小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：30g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行离心分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，80℃干燥6小时后在500℃下煅烧24小时得到内部负载铁物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为84.6％。
实施例2：
本发明实施例2提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝50)作为载体，载体用氯化钴水溶液(钴含量为2.8wt.％)浸渍，并在22℃搅拌8小时，85℃干燥24小时后在420℃下煅烧18小时，得到表面负载钴物种的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载钴物种的ZSM-5分子筛在四丙基氢氧化铵溶液中在155℃下反应54小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：25g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，85℃干燥20小时后在540℃下煅烧12小时得到内部负载钴物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为85.7％。
实施例3：
本发明实施例3提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝50)作为载体，载体用硫酸镍水溶液(镍含量为3.0wt.％)浸渍，并在25℃搅拌10小时，90℃干燥18小时后在450℃下煅烧12小时，得到表面负载镍物种的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载镍物种的ZSM-5分子筛在四甲基氢氧化铵溶液中在160℃下反应60小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：20g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，90℃干燥12小时后在560℃下煅烧8小时得到内部负载镍物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为84.2％。
对比例1：
本发明对比例1提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝50)作为载体，在四甲基氢氧化铵溶液中在160℃下反应60小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：20g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，90℃干燥18小时后在560℃下煅烧8小时，得到中空ZSM-5沸石分子筛。
(2)将步骤(1)得到的中空ZSM-5分子筛作为载体，载体用硫酸镍水溶液(镍含量为3.0wt.％)浸渍，并在25℃搅拌10小时，90℃干燥12小时后在450℃下煅烧12小时，得到表面负载镍物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为83.9％。
对比例2：
本发明对比例1提供的中空沸石分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝50)作为载体，载体用硫酸镍水溶液(镍含量为3.0wt.％)浸渍，并在25℃搅拌10小时，90℃干燥18小时后在450℃下煅烧12小时，得到表面负载镍物种的ZSM-5分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载镍物种的ZSM-5分子筛在四甲基氢氧化铵溶液中在160℃下反应24小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：20g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，90℃干燥12小时后在560℃下煅烧8小时得到负载镍物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为85.4％。
实施例4：
本发明实施例4提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝40)作为载体，载体用氯化锌水溶液(锌含量为4.7wt.％)浸渍，并在28℃搅拌11小时，95℃干燥12小时后在480℃下煅烧6小时，得到表面负载锌物种的ZSM-5分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载锌物种的ZSM-5分子筛在四丁基氢氧化铵溶液中在170℃下反应60小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：15g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，100℃干燥16小时后在570℃下煅烧6小时得到内部负载锌物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为85.1％。
实施例5：
本发明实施例5提供的中空分子筛催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)使用常规方法制备得到的ZSM-5分子筛(Si/Al＝40)作为载体，载体用硝酸镓水溶液(镓含量为4.9wt.％)浸渍，并在30℃搅拌12小时，100℃干燥20小时后在500℃下煅烧4小时，得到表面负载锌物种的ZSM-5分子筛。
(2)将步骤(1)得到的表面负载镓物种的ZSM-5分子筛在四丙基氢氧化铵溶液中在180℃下反应72小时(中空分子筛与季铵碱水溶液按1：10g/ml混合)。所得产物冷却至室温后进行过滤分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤至中性，分离，100℃干燥24小时后在580℃下煅烧4小时得到内部负载镓物种的中空ZSM-5沸石分子筛，产率为84.3％。
上述实施例1～5制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图如图2所示，图2中数字1、2、3、4、5所标识的衍射图形分别为是实施例1、2、3、4、5制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图形。实施例3及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图如图3所示，图3中数字3、3-1、3-2所标识的衍射图形分别为是实施例1、对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂的XRD衍射图形。
图2和图3所示的XRD结果显示，实施例1-5及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂在2θ＝7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°表现出MFI型拓扑结构的特征峰。可以看出经过金属负载和季铵碱处理后，负载型中空ZSM-5分子筛的拓扑结构和结晶度没有发生明显变化。2θ为图中横坐标所表示的参数，即图中的2Theta。
通过N2吸附实验分析了实施例1-5及对比例1、2制备的中空分子筛催化剂的孔隙率。如图3～8所示为N2物理吸附-脱附曲线，其中，图4为实施例1制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；图5为实施例2制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；图6为实施例3制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；图7为实施例4制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；图8为实施例5制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线；图9为实施例3及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂的N2物理吸附-脱附曲线。可以看出，实施例1～5及对比例1、对比例2制备得到的中空分子筛催化剂均呈IV型等温线。当相对压力小于0.001时的吸附突越归因于氮气在中空分子筛催化剂微孔内的填充。而相对压力在0.45～0.99时出现的中空沸石典型H2回滞环说明其具有墨水瓶式孔隙系统的特征，证实了中空区仅通过小于4nm的孔隙与外部空间连接。
实施例1中的制备的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为432m2/g，孔容为0.47cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
实施例2中的制备的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为448m2/g，孔容为0.52cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
实施例3中的制备的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为444m2/g，孔容为0.51cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
实施例4中的制备的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为402m2/g，孔容为0.45cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
实施例5中的制备的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为428m2/g，孔容为0.48cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
对比例1制备的表面负载金属的中空催化剂的比表面积为412m2/g，孔容为0.44cm3/g，其中微孔孔容为0.16cm3/g。
对比例2制备的处理时间为24小时的负载型中空分子筛催化剂，其比表面积为381m2/g，孔容为0.33cm3/g，其中微孔孔容0.16cm3/g。
综上可知，对比例1制备的催化剂，其金属负载在中空分子筛的表面，对比例2和实施例1-5所制备的中空分子筛催化剂其负载的金属在中空分子筛的内部。对比例2的反应时间条件下，获得的中空分子筛的比表面积和孔容都比较小；实施例1-5的反应条件下，由于反应时间长度较长，获得的中空分子筛催化剂比表面积和孔容明显增大，中空分子筛催化剂中空部分更大，金属外面包裹壁更薄，该催化剂用于制备富烃生物油等化工工艺时，可以有效降低反应物和产物的传质扩散阻力和传质路径。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
Claims (11)
1.一种中空分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂为内部负载金属的中空分子筛。
2.如权利要求1所述的中空分子筛催化剂，其特征在于，具有以下特征之一：
所述中空分子筛的硅铝摩尔比为25～100；
所述中空分子筛的空腔体积占中空分子筛总体积的60～70％；
所述中空分子筛具有三维交叉孔道，孔径尺寸为
所述催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为0.5:99.5～10:90；
所述金属为碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。
3.如权利要求1所述的中空分子筛催化剂，其特征在于，具有以下特征之一：
所述中空分子筛的硅铝摩尔比为40～60；
所述中空分子筛的三维交叉孔道的孔径尺寸为
所述催化剂负载的金属和中空分子筛的质量比为1:99～5:95；
所述金属为铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的中空分子筛催化剂，其特征在于，所述中空分子筛为MFI、BEA、MEL或FAU型沸石分子筛。
5.一种权利要求1-4任一所述的中空分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合；
在100～200℃的反应温度下反应27～96小时；
分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：
将中空分子筛与金属盐溶液混合以负载金属，得到表面负载金属的中空分子筛；
所述金属盐包括无机金属盐和金属络合盐中的至少一种；金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；金属包括铁、钴、镍、锌和镓中的至少一种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将中空分子筛与金属盐溶液混合以负载金属，得到表面负载金属的中空分子筛，包括：
将中空分子筛与金属盐溶液混合，在15～40℃的温度条件下搅拌2～24小时；
在60～100℃的温度条件下干燥6～24小时；
在400～500℃的温度条件下煅烧4～24小时，得到表面负载金属的中空分子筛。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将中空分子筛与金属盐溶液混合后，在20～30℃的温度条件下搅拌6～12小时；
将表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液混合后，在150～180℃的反应温度下反应48～72小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述季铵碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L；表面负载金属的中空分子筛与季铵碱溶液的配比为1:10～30g/ml；所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
11.如权利要求5-10任一所述的方法，其特征在于，所述分离出中空分子筛，经干燥和煅烧，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂，包括：
采用倾析、过滤和离心分离技术中的至少一种分离出中空分子筛；
在60～100℃干燥温度下干燥6～24小时，在500～580℃煅烧温度下煅烧4～24小时，以使中空分子筛溶解和重结晶，得到内部负载金属的中空分子筛催化剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486231A (zh) * | 2023-11-02 | 2024-02-02 | 北京师范大学珠海校区 | 一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用 |
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2022
- 2022-03-15 CN CN202210254359.6A patent/CN116786157A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486231A (zh) * | 2023-11-02 | 2024-02-02 | 北京师范大学珠海校区 | 一种铁系负载中空分子筛复合纳米纤维材料及其制备方法与应用 |
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