CN103011193A - 高催化活性含铁介孔zsm-5的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，涉及介孔ZSM-5的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中催化性能低的技术问题。本发明的方法为：一、制备钠型ZSM-5；二、制备铵型ZSM-5；三、制备氢型ZSM-5；四、制备介孔ZSM-5；五、制备高催化活性含铁介孔ZSM-5。本发明制备的高催化活性含铁介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中具有很高的催化活性，其中，在甲苯和苄基氯的反应中，仅5min的反应时间里苄基氯的转化率已达95％，10min苄基氯的转化率已达100％。本发明应用于含铁介孔ZSM-5的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及含铁介孔ZSM-5的制备方法。
背景技术
ZSM-5是沸石分子筛中一类重要的材料，已广泛用于催化裂化，正构烷烃、环烷烃和芳烃异构化，烷基化，歧化与烷基转移，重整，气体的吸附分离等石油石化工业过程。然而，由于ZSM-5沸石的微孔结构在涉及大分子(如带有官能团的芳香化合物)的催化反应中传质速率大大降低，从而导致催化活性不高，限制了其进一步的应用。
介孔ZSM-5的制备为解决这一问题找到了途径，实验结果显示出其在一些酸催化反应中展示了较好的催化性能。然而，在催化傅克烷基化的反应中，因其反应能力较低，其催化性能不佳，考虑到铁物种在上述反应反应能力很强，因此通过不同的制备方法将铁物种引入介孔ZSM-5中。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中催化性能低的技术问题，从而提供了高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法。
本发明的第一种高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5置于浓度为0.05～0.2mol/L的FeCl2水溶液或者浓度为0.05～0.2mol/L的FeSO4水溶液中，搅拌1～3h进行铁物种的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的体积比为1g∶(80～150)ml；
七、重复步骤六2～5次，然后用去离子水洗涤至液体中无游离的铁物种存在，在50～120℃下干燥后，在400～650℃下煅烧3～7h，得到高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5。
本发明的第二种高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液混合，搅拌1～2h后，在50～120℃烘箱中干燥，制得高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
本发明的第三种高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3乙醇溶液混合，搅拌1～2h，经干燥后，在450～550℃温度下煅烧3～6h，制得高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与Fe(NO3)3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
本发明的包括以下有益效果：
1、本发明采用水热法制备的高催化活性含铁介孔ZSM-5，制备方法简单；制备得到的高催化活性含铁介孔ZSM-5依然维持了ZSM-5的晶体结构，未发生大规模的结构破坏；
2、本发明制得的高催化活性含铁介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中具有很高的催化活性，其中在甲苯与苄基氯反应中，仅在5min的反应时间里苄基氯的转化率已达95％，10min苄基氯的转化率已达100％；并且重复使用三次后，苄基氯的转化率依然维持在90％以上，说明本发明制备的高催化活性含铁介孔ZSM-5具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1为试验三步骤五制备的介孔ZSM-5及试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的XRD谱图，其中，1为试验三步骤五制备的介孔ZSM-5的XRD谱图，2为试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的XRD谱图；
图2为试验三步骤五制备的介孔ZSM-5与试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线图谱，其中，▲试验三步骤五制备的介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线，■为试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线；
图3为试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5与试验三步骤五制备的介孔ZSM-5在催化甲苯与苄基氯的反应中的催化性能对比图，其中，1为试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的催化曲线，2为试验三步骤五制备的介孔ZSM-5的催化曲线；
图4为试验三制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5稳定性测试柱状图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5置于浓度为0.05～0.2mol/L的FeCl2水溶液或者浓度为0.05～0.2mol/L的FeSO4水溶液中，搅拌1～3h进行铁物种的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的体积比为1g∶(80～150)ml；
七、重复步骤六2～5次，然后用去离子水洗涤至液体中无游离的铁物种存在，在50～120℃下干燥后，在400～650℃下煅烧3～7h，得到高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式采用水热法制备的高催化活性含铁介孔ZSM-5，制备方法简单；制备得到的高催化活性含铁介孔ZSM-5依然维持了ZSM-5沸石的晶体结构，未发生大规模的结构破坏；
2、本实施方式制得的高催化活性含铁介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中具有很高的催化活性，其中在甲苯与苄基氯的反应中，仅在5min的反应时间里苄基氯的转化率已达95％，10min苄基氯的转化率可达100％；并且重复使用三次后，苄基氯的转化率依然维持在90％以上，说明本实施方式制备的高催化活性含铁介孔ZSM-5具有良好的催化稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在反应釜中于150～200℃温度下晶化1～3天。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中加入浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸铵溶液于60～70℃温度下交换1.5～3h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中在马弗炉中于500～600℃温度下煅烧4～6h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中在60～70℃下搅拌20～40min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～100℃下干燥。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤七中在80～100℃下干燥后，在500～600℃下煅烧4～6h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液混合，搅拌1～2h后，在50～120℃烘箱中干燥，制得高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤六中在80～100℃烘箱中干燥。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3乙醇溶液混合，搅拌1～2h，经干燥后，在450～550℃温度下煅烧3～6h，制得高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与Fe(NO3)3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤六中在460～520℃温度下煅烧4～6h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本实验的高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将39.58g硅源、1.03g铝源、1.90g NaOH、13.31g模板剂和274ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化2天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5置于浓度为0.05mol/L的FeCl2水溶液中，搅拌2h进行铁物种的引入；
七、重复步骤六3次，然后用去离子水洗涤至液体中无游离的铁物种存在，在80℃下干燥后，在550℃下煅烧5h，得到高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六中所述的介孔ZSM-5与FeCl2溶液的质量体积比为1g∶100ml。
试验二：本实验的高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将44.27g硅源、0.86g铝源、2.00g NaOH、13.31g模板剂和216ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化1天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5置于浓度为0.05mol/L的FeSO4水溶液中，搅拌2h进行铁物种的引入；
七、重复步骤六3次，然后用去离子水洗涤至液体中无游离的铁物种存在，在80℃下干燥后，在550℃下煅烧5h，得到高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六中所述的介孔ZSM-5与FeCl2溶液的质量体积比为1g∶100ml。
试验三：本实验的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将39.58g硅源、1.03g铝源、1.90g NaOH、13.31g模板剂和274ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化2天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液混合，搅拌1h后，在100℃下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六所述的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液的质量体积比为1g∶10ml。
本试验步骤五制备的介孔ZSM-5及本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的XRD谱图如图1所示，其中，1为本试验步骤五制备的介孔ZSM-5的XRD谱图，2为本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的XRD谱图，从图1可以看出，本试验步骤五制备的介孔ZSM-5及本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的XRD谱图的波峰一致，表明本试验制备得到的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5依然维持了ZSM-5的晶体结构，不会发生大规模的结构破坏；
本试验步骤五制备的介孔ZSM-5与本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线图谱如图2所示，其中，▲本实验步骤五制备的介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线，■为本实验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脱附等温线，从图2可以看出，本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5与介孔ZSM-5的吸脱附曲线保持一致，说明本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5依旧维持了很好的介孔性，未发生结构的大规模破坏；
本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5与本试验步骤五制备的介孔ZSM-5在催化甲苯与苄基氯的反应中的催化性能对比图如图3所示，其中，1为本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的催化曲线，2为本试验步骤五制备的介孔ZSM-5的催化曲线，从图3可以看出，在高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的催化下，仅在5min反应时间里苄基氯的转化率已达95％，10min苄基氯的转化率已达100％，而在介孔ZSM-5的催化下，在30min反应时间里苄基氯的转化率才为80％，说明在催化甲苯与苄基氯的反应中本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5具有很高的催化性能；
本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5稳定性测试柱状图如图4所示，从图4可以看出本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5在重复使用三次后，苄基氯的转化率依然维持在90％以上，说明本试验制备的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5具有良好的催化稳定性。
试验四：本实验的高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将44.27g硅源、0.86g铝源、2.00g NaOH、13.31g模板剂和216ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化1天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液混合，搅拌1h后，在100℃下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六所述的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液的质量体积比为1g∶10ml。
试验五：本实验的高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将39.58g硅源、1.03g铝源、1.90g NaOH和13.31g模板剂和274ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化2天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3乙醇溶液混合，搅拌1h，经干燥后，在480℃温度下煅烧4h，制得高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六所述的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3的乙醇溶液的质量体积比为1g∶10ml。
试验六：本实验的高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤实现：
一、将44.27g硅源、0.86g铝源、2.00g NaOH、13.31g模板剂和216ml去离子水在30℃温度下油浴后，在反应釜中于180℃温度下晶化1天，得到钠型ZSM-5；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于65℃温度下交换2h；
三、重复步骤二2次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于550℃温度下煅烧5h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在65℃下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80℃下干燥，制得介孔ZSM-5；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3乙醇溶液混合，搅拌1h，经干燥后，在480℃温度下煅烧4h，制得高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5；
步骤一中硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，模板剂为TPABr；
步骤二中所述的交换过程中钠型ZSM-5沸石与硝酸铵溶液的质量体积比为1g∶20ml；
步骤五中所述的氢型ZSM-5与NaOH溶液的质量体积比为1g∶30.3ml；
步骤六所述的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3的乙醇溶液的质量体积比为1g∶10ml。
Claims (10)
1.高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5置于浓度为0.05～0.2mol/L的FeCl2水溶液或者浓度为0.05～0.2mol/L的FeSO4水溶液中，搅拌1～3h进行铁物种的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的体积比为1g∶(80～150)ml；
七、重复步骤六2～5次，然后用去离子水洗涤至液体中无游离的铁物种存在，在50～120℃下干燥后，在400～650℃下煅烧3～7h，得到高催化活性铁离子交换型介孔ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤一中在反应釜中于150～200℃温度下晶化1～3天。
3.根据权利要求1所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤二中加入浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸铵溶液于60～70℃温度下交换1.5～3h。
4.根据权利要求1所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤四中在马弗炉中于500～600℃温度下煅烧4～6h。
5.根据权利要求1所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤五中在60～70℃下搅拌20～40min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～100℃下干燥。
6.根据权利要求1所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤七中在80～100℃下干燥后，在500～600℃下煅烧4～6h。
7.高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与FeCl3的乙醇溶液混合，搅拌1～2h后，在50～120℃烘箱中干燥，制得高催化活性氯化铁浸渍型介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与FeCl3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
8.根据权利要求7所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤六中在80～100℃烘箱中干燥。
9.高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法是按以下步骤进行：
一、将30～90g硅源、0.5～2g铝源、0.4～3g NaOH、10～18g模板剂和200～300ml去离子水在30～50℃温度下油浴后，在反应釜中于100～250℃温度下晶化1～5天，得到钠型ZSM-5；其中，所述的硅源为硅酸、正硅酸乙酯或有机硅烷，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或氧化铝，模板剂为TPABr或TPAOH；
二、向步骤一得到的钠型ZSM-5中加入浓度为0.1～2mol/L的硝酸铵溶液于40～75℃温度下交换1～3h；其中，所述钠型ZSM-5的质量与硝酸铵溶液的体积比为1g∶(15～30)ml；
三、重复步骤二2～4次，得到铵型ZSM-5；
四、将步骤三得到的铵型ZSM-5在马弗炉中于400～650℃温度下煅烧3～7h，得到氢型ZSM-5；
五、将步骤四得到的氢型ZSM-5加入到浓度为0.1～2mol/L的NaOH溶液中，在50～70℃下搅拌10～60min，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再在80～150℃下干燥，制得介孔ZSM-5；其中，所述的氢型ZSM-5的质量与NaOH溶液的体积比为1g∶(20～40)ml；
六、将步骤五得到的介孔ZSM-5与Fe(NO3)3乙醇溶液混合，搅拌1～2h，经干燥后，在450～550℃温度下煅烧3～6h，制得高催化活性氧化铁浸渍的介孔ZSM-5；其中，所述的介孔ZSM-5的质量与Fe(NO3)3乙醇溶液的体积比为1g∶(10～20)ml。
10.根据权利要求9所述的高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤六中在460～520℃温度下煅烧4～6h。
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- 2012-12-28 CN CN2012105841663A patent/CN103011193A/zh active Pending
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