CN114988466A - 一种高振实密度的介孔TiO2微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高振实密度的介孔TiO2微球及其制备方法，所述介孔TiO2微球的直径分布为50nm～5000nm，比表面积为50m2g‑1～200m2g‑1，孔径为2nm～50nm，金红石相与锐钛矿相的质量比为0:1～5:5。通过将钛源与正硅酸乙酯溶液混合，经过静电喷雾处理、热处理，然后放置于碱性溶液中，保温处理后得到介孔TiO2微球。本发明通过静电喷雾处理后，钛源能快速形成雾滴，固化成球，收集在接受板上，整体的工艺过程简单，耗时短；本发明制备的介孔TiO2微球具有介孔结构，利于电解液浸润，不仅具有良好的倍率性能还能使电极保持很高的振实密度，且本申请的工艺可控性强，通过改变工艺条件，能获得不同大小尺寸和介孔结构分布的介孔TiO2微球。
Description
技术领域
本发明涉及介孔TiO2微球制备领域，具体而言，涉及一种高振实密度的介孔TiO2微球及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是当前研究最为热门的电化学储能技术，已在便携式电子器件、电动汽车等领域中获得广泛应用。然而，随着锂离子电池需求日益增加，锂的消耗量逐年增加，价格不断攀升。因此，需要寻找合适的储能装备和技术来作为锂离子电池体系的补充。钠作为地壳中含量第四丰富的元素，具有与锂相似的物理化学特性。由于TiO2具有来源广泛、价格低廉、环境友好、储钠比容量较高和结构稳定性好等优势而备受关注。然而，在电极材料中，TiO2电子导电性和钠离子传导速率都偏低，使其组装的钠离子电池快充性能难以达标。为解决上述问题，研究人员开始设计和制备纳米化的TiO2储钠材料。其目的在于通过缩短电荷在固相电极中的扩散距离来增强快速储钠性能。但纳米化材料比表面积大，会造成电解液在电极表面过量分解，缩减首次库伦效率。同时，纳米材料振实密度过低，将导致所涂覆的电极厚度增加，大幅度降低电池的体积能量密度。从材料结构设计的角度来看，合理地构建TiO2纳/微复合结构，并引入介孔结构，既能在一定程度上加快储钠速率，又能保证其振实密度和体积能量密度，兼顾纳米材料和块体材料各自的优势。基于水热/聚合物模板法，制备介孔TiO2微球是一种常见的制备方法，然而该方法制备工艺流程长，利用的是液液界面水解聚合机理。但原材料选择复杂。因此，优化工艺制备新型介孔TiO2微球具有极其重要的意义。
综上，在制备介孔TiO2微球领域，仍然存在亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中TiO2电子导电性和钠离子传导速率低的问题，本发明提供了一种高振实密度的介孔TiO2微球及其制备方法，具体技术方案如下：
一种高振实密度的介孔TiO2微球，所述介孔TiO2微球的表面为多孔结构，所述介孔TiO2微球的直径分布为50nm～5000nm，所述介孔TiO2微球的比表面积为50m2 g-1～200m2 g-1，所述介孔TiO2微球的孔径为2nm～50nm，所述介孔TiO2微球的金红石相与锐钛矿相的质量比为0～1。
另外，本发明提供一种介孔TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
将钛源分散于正硅酸乙酯溶液中，经过静电喷雾处理后，得到胶化钛硅微球；
将所述胶化钛硅微球在空气氛围下进行热处理，得到钛硅氧化物微球；
将所述钛硅氧化物微球置于碱性溶液中，保温处理后得到介孔TiO2微球。
优选地，所述钛源为有机醇钛。
优选地，所述有机醇钛为钛酸正四丁酯、异丙醇钛中一种或两种的混合物。
优选地，所述有机醇钛与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～1:100。
优选地，所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为15kV～30kV；推液速率为0.5ml h-1～10ml h-1。
优选地，所述热处理的温度为300℃～1300℃，所述热处理的时间为3min-120min。
优选地，所述碱液为NaOH水溶液、氨水、KOH水溶液中的一种或多种。
优选地，所述碱液的浓度为1mol L-1～10mol L-1。
优选地，所述保温处理的温度为150℃，所述保温处理的时间为3h～48h。
上述方案中通过静电喷雾处理后，钛源能快速形成雾滴，固化成球，收集在接受板上，整体的工艺过程简单，耗时短；本发明制备的介孔TiO2微球具有介孔结构，利于电解液浸润，不仅具有良好的倍率性能还能使电极保持很高的振实密度，可达0.8g cm-3～2.0gcm-3，且本申请的工艺可控性强，通过改变工艺条件，能获得不同大小尺寸和介孔结构分布的介孔TiO2微球。
附图说明
图1是本发明实施例1中静电喷雾处理得到的胶化钛硅微球扫描电镜照片，图中放大100000倍；
图2为本发明实施例1中钛硅氧化物微球扫描电镜照片，图中放大倍数为100000倍；
图3为本发明实施例1中钛硅氧化物微球X光射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1中介孔TiO2微球扫描电镜照片，图中放大倍数为100000倍；
图5为本发明实施例2中钛硅氧化物微球扫描电镜照片，图5中放大倍数为10000倍。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种高振实密度的介孔TiO2微球，所述介孔TiO2微球的表面为多孔结构，所述介孔TiO2微球的直径分布为50nm～5000nm，所述介孔TiO2微球的比表面积为50m2 g-1～200m2 g-1，所述介孔TiO2微球的孔径为2nm～50nm，所述介孔TiO2微球的金红石相与锐钛矿相的质量比为0～1。
另外，本发明提供一种介孔TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
将钛源分散于正硅酸乙酯溶液中，经过静电喷雾处理后，得到胶化钛硅微球；
将所述胶化钛硅微球在空气氛围下进行热处理，得到钛硅氧化物微球；
将所述钛硅氧化物微球置于碱性溶液中，保温处理后得到介孔TiO2微球。
在其中一个实施例中，所述钛源为有机醇钛。
在其中一个实施例中，所述有机醇钛为钛酸正四丁酯、异丙醇钛中一种或两种的混合物。本申请中将有机醇钛作为钛源，其水解性优异，在静电喷雾处理的过程中能快速水解固化，且在静电喷雾处理过程中，硅酸四乙酯部分快速挥发，部分进入Ti-O-Ti水解网络中，充当后续的介孔模板。
在其中一个实施例中，所述有机醇钛与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～1:100。本发明中可以通过调控机醇钛与硅酸乙酯的摩尔比例获得目标微球，可控性强，当有机醇钛/硅酸四乙酯摩尔比高于0.5时，微球为实心。当钛硅摩尔比低于0.5时可以得到中空微球。
在其中一个实施例中，所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为15kV～30kV；推液速率为0.5ml h-1～10ml h-1，优选为3ml h-1～5ml h-1。
在其中一个实施例中，所述喷雾距离为10cm～20cm。
在其中一个实施例中，所述热处理的温度为300℃～1300℃，所述热处理的时间为3min-120min，优选5min～60min。
在其中一个实施例中，所述热处理的升温速率为3℃/min～15℃/min。
在其中一个实施例中，所述碱液为NaOH水溶液、氨水、KOH水溶液中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碱液的浓度为1mol L-1～10mol L-1。
在其中一个实施例中，所述保温处理的温度为150℃，所述保温处理的时间为3h～48h。
在其中一个实施例中，所述介孔TiO2微球应用于钠离子电池负极材料的制备中。
本申请中，将只有有机醇钛和硅酸四乙酯两种组分的成分通过静电喷雾处理，利用液气界面水解-溶剂挥发原理构造TiO2微球，突破传统液液界面水解法，工艺流程非常简单。
上述方案中通过静电喷雾处理后，钛源能快速形成雾滴，固化成球，收集在接受板上，整体的工艺过程简单，耗时短；本发明制备的介孔TiO2微球具有介孔结构，利于电解液浸润，不仅具有良好的倍率性能还能使电极保持很高的振实密度，且本申请的工艺可控性强，通过改变工艺条件，能获得不同大小尺寸和介孔结构分布的介孔TiO2微球。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种介孔TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
称取摩尔比为1:4的钛酸正四丁酯1.7g、硅酸四乙酯4.16g混合，机械搅拌，得到均相喷雾液，然后静电喷雾处理制备出胶化钛硅微球，静电喷雾装置的具体参数为电压：25kV；温度：20℃；湿度：40％；接收距离：20cm；推进给液速度：5ml h-1；
将胶化钛硅微球置于马弗炉中热处理，热处理的升温速率为10℃/min，热处理温度为1200℃，热处理时间为15min，自然降温后得到结晶的钛硅氧化物微球；
将结晶钛硅氧化物微球浸泡于30℃的2mol/L的氢氧化钾水溶液中处理24h，得到介孔TiO2微球；
将介孔TiO2微球放入通过室温下的去离子水中超声清洗3次，每次5min，采用真空抽滤的方法收集；随后，将介孔TiO2微球在60℃的条件下干燥2h，得到干燥的介孔TiO2微球。
将实施例1中制备的干燥的介孔TiO2微球应用于钠离子电池负极材料，组装成钠离子半电池，测试其电化学储钠性能：在电流密度为100mA g-1充放电下，首次充电容量为95mA h g-1，100次循环后，容量保持率为95％。
实施例2：
一种介孔TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
称取钛酸正四丁酯1.7g、硅酸四乙酯10.4g混合，机械搅拌，得到均相喷雾液。然后静电喷雾处理制备出胶化钛硅微球，静电喷雾装置的具体参数：电压为15kV，温度为20℃，湿度为40％，接收距离为15cm，推进给液速度为3ml h-1；
将制备出的胶化钛硅微球置于马弗炉中热处理，且热处理的升温速率为5℃/min，热处理的温度为700℃，热处理的时间为120min，自然降温后得到结晶的钛硅氧化物微球；
将结晶钛硅氧化物微球浸泡于30℃的2mol/L的氢氧化钾水溶液中处理24h，得到介孔TiO2微球；
将介孔TiO2微球放置于去离子水中超声清洗3次，每次5min，采用真空抽滤法收集；随后，将介孔TiO2微球在30℃的条件下干燥2h，得到干燥的介孔TiO2微球。
将实施例2制备的干燥的介孔TiO2微球应用于钠离子电池负极材料的制备中，组装成钠离子半电池，测试其电化学储钠性能：在电流密度为100mA g-1充放电下，首次充电容量为120mA h g-1，100次循环后，容量保持率为82％。
实施例3：
一种介孔TiO2微球的制备方法，包括以下步骤：
称取钛酸正四丁酯3.4g、硅酸四乙酯1.08g混合，机械搅拌，得到均相喷雾液，然后静电喷雾处理制备出胶化钛硅微球，静电喷雾装置的具体参数为：电压为20kV，温度为20℃，湿度为40％，接收距离为20cm，推进给液速度为5ml h-1；
将所述胶化钛硅微球置于马弗炉中进行热处理，热处理的升温速率为3℃/min，热处理的温度为1000℃，热处理的时间为30min，自然降温后得到结晶的钛硅氧化物微球；
将结晶钛硅氧化物微球浸泡在30℃的2mol/L的氢氧化钠水溶液中处理24h，得到介孔TiO2微球；
将介孔TiO2微球置于去离子水中超声清洗3次，每次5min，采用真空抽滤法收集；随后，将介孔TiO2微球在120℃的条件下真空干燥2h，得到干燥介孔TiO2微球。
将实施例3制备的干燥介孔TiO2微球应用于钠离子电池负极材料制备中，组装成钠离子半电池，测试其电化学储钠性能：在电流密度为100mA g-1充放电下，首次充电容量为110mA h g-1，100次循环后，容量保持率为90％。
对比例1：
用乙醇替代硅酸乙酯，和钛源组成喷雾液，得到胶化钛氧化物微球，将其置于马弗炉中煅烧，得到TiO2微球；将其应用为钠离子电池负极，组装成钠离子电池，测试其电化学储钠性能：在电流密度为100mA g-1充放电下，首次充电容量为60mA h g-1，100次循环后，容量保持率为100％。对比例1与实施例3相比，可见实施例通过碱液刻蚀氧化硅引入介孔结构，增加了微球的比表面积，并减小了TiO2的晶粒尺寸，使钠电池容量增加，这是本申请的工艺技术优势。
对比例2：
不经过碱液处理，直接采用钛硅氧化物微球为钠离子电池负极，组装成钠离子电池，测试其电化学储钠性能：在电流密度为100mA g-1充放电下，首次充电容量为150mA hg-1，100次循环后，容量保持率为40％。对比例2与实施例3相比可知，实施例中将氧化硅组分除去，增加了TiO2的含量，加强了钠电池的循环稳定性，减少不可逆容量。
另外，从图1-图5分析可知：图1是本发明实施例1中静电喷雾处理得到的胶化钛硅微球扫描电镜照片，图中放大100000倍，从图1分析可知微球粒径为500～2000nm；图2为本发明实施例1中钛硅氧化物微球扫描电镜照片，图中放大倍数为100000倍，从图2分析可知钛硅氧化物微球为结晶状态，且钛硅氧化物微球粒径为500～2000nm；图3为本发明实施例1中钛硅氧化物微球X光射线衍射图谱，从图3分析可知所得到钛硅氧化物中TiO2的晶相结构由锐钛矿相和金红石相组成，质量比约为6:4；图4为本发明实施例1中介孔TiO2微球扫描电镜照片，图中放大倍数为100000倍，从图4中分析可知本发明制备的介孔TiO2微球表面存在孔洞；图5为本发明实施例2中钛硅氧化物微球扫描电镜照片，图5中放大倍数为10000倍，从图5中分析可知胶化钛硅微球粒径为500～5000nm。其中，只有锐钛矿相TiO2，无金红石相TiO2，钠电池容量比实施列1中的高；实施例3中的金红石相与锐钛矿相质量比为0.02，钠电池容量比实施例1中高，比实施例2中的低。总的来说，煅烧温度越高，锐钛矿TiO2比例越少，而金红石相TiO2比例越高，钠电池容量随温度增加而减少，因此，可以通过控制温度来控制锐钛矿相与金红石相的比例，进而获得更有的容量与稳定性的产品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高振实密度的介孔TiO2微球，其特征在于，所述介孔TiO2微球的表面为多孔结构，所述介孔TiO2微球的直径分布为50nm～5000nm，所述介孔TiO2微球的比表面积为50m2g-1～200m2g-1，所述介孔TiO2微球的孔径为2nm～50nm。
2.一种如权利要求1所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将钛源分散于正硅酸乙酯溶液中，经过静电喷雾处理后，得到胶化钛硅微球；
将所述胶化钛硅微球在空气氛围下进行热处理，得到钛硅氧化物微球；
将所述钛硅氧化物微球置于碱性溶液中，保温处理后得到介孔TiO2微球。
3.根据权利要求2所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述钛源为有机醇钛。
4.根据权利要求3所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述有机醇钛为钛酸正四丁酯、异丙醇钛中一种或两种的混合物。
5.根据权利要求3所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述有机醇钛与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～1:100。
6.根据权利要求2所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾处理的参数为：静电喷雾电压为15kV～30kV；推液速率为0.5ml h-1～10ml h-1。
7.根据权利要求2所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃～1300℃，所述热处理的时间为3min-120min。
8.根据权利要求2所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH水溶液、氨水、KOH水溶液中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为1mol L-1～10mol L-1。
10.根据权利要求9所述的介孔TiO2微球的制备方法，其特征在于，所述保温处理的温度为150℃，所述保温处理的时间为3h～48h。
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