CN111115653B - 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用 - Google Patents

一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111115653B
CN111115653B CN201911383649.5A CN201911383649A CN111115653B CN 111115653 B CN111115653 B CN 111115653B CN 201911383649 A CN201911383649 A CN 201911383649A CN 111115653 B CN111115653 B CN 111115653B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mother liquor
titanium
titanium silicalite
silicalite molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911383649.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111115653A (zh
Inventor
黄家辉
龙化云
吕强
贾玉华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911383649.5A priority Critical patent/CN111115653B/zh
Publication of CN111115653A publication Critical patent/CN111115653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111115653B publication Critical patent/CN111115653B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

Abstract

本发明提供了一种喷雾成型微球状钛硅分子筛改性的方法及应用，具体步骤为：将粘结剂硅溶胶加入到分子筛母液中，通过浓硝酸调节母液pH为9‑10。再将钛源滴加入叔丁醇中，然后将钛酯叔丁醇溶液加入分子筛母液中。通过喷雾成型得到微球状钛硅分子筛催化剂。配制由有机碱和无机盐组成的改性剂，将未经干燥和焙烧的催化剂与改性溶液混合后置于晶化釜中，在150～200℃下处理6～72h，过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到改性的微球状钛硅分子筛。根据本发明制备的钛硅分子筛催化剂具有良好的活性和扩散性能，可直接应用于采用釜式反应器和浆态床反应器生产环氧丙烷和苯二酚的反应工艺。

Description

一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用。
背景技术
1983年，Taramasso等人首次公开报道了(US4410501)具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成。TS-1具有优良的选择性催化氧化性能，以H2O2为氧化剂，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化和烷烃氧化等反应中表现出高的活性、选择性，而且副产物只为水，属于环境友好工艺，因而受到人们的广泛关注。但是，由于TS-1孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)对反应物及产物的扩散限制，导致反应物与活性中心接触受限，同时产物不能及时从分子筛孔道扩散出去，容易发生副产物，生成大分子副产物，导致催化剂失活。因此，很多研究者将目光集中在通过后处理调变TS-1物化性质，改善催化剂的扩散性能，同时为了进一步增加TS-1分子筛的活性，后处理过程中引入钛源，提高催化剂表面钛含量，增加反应活性位，从而提高催化剂活性。
专利201310450796.6提供了一种的钛硅分子筛改性方法，该方法用含有机螯合剂的碱溶液与钛硅分子筛按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到用含有机螯合剂的碱溶液改性的TS-1分子筛。
专利201610631264.6提供了一种针对挤条成型钛硅分子筛的改性方法。其将钛源滴加入醇类溶剂中，依次加入季铵碱、水及保护剂，在20～30℃下反应10～60min，得到改性溶液；将经过挤条成型后得到的条状钛硅分子筛TS-1与改性溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下处理12～84h后，得到外表面高钛含量的条状钛硅分子筛。
201310146822.6提供了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：1)以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛A；2)用碱性溶液改性处理上述钛硅分子筛A得到改性分子筛B；3)配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对改性分子筛B进行改性处理而得到高性能钛硅分子筛催化剂C。
以上关于钛硅分子筛的改性方法中，通常采用碱处理对钛硅分子筛进行改性，调变其扩散性，改善传质性能。改性过程中钛硅分子筛或成型后的钛硅分子筛经过焙烧后再进行后处理改性，而在后处理改性或富钛处理过程中，需要添加四丙基氢氧化铵等模板剂，因此后处理步骤繁琐，生产成本也较高。
近年来，TS-1催化丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨氧化得到了广泛关注，反应器形式涉及固定床反应器、釜式反应器及浆态床反应器。而用于釜式反应器或浆态床反应器的催化剂需要进行喷雾成型处理并具有良好的催化活性及稳定性。为此，本发明提供了一种用于喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对喷雾成型微球状钛硅分子筛后处理方法改性，改性后可有效提高其在丙烯环氧化、苯酚羟基化等反应过程中的催化活性和稳定性。
本发明一方面提供一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法，具体步骤为：
(1)喷雾母液准备：将硅溶胶和造孔剂加入到分子筛母液中，得到母液A，通过浓硝酸调节母液A的pH为9-10；所述分子筛母液中含有钛硅分子筛；
将钛源滴加至叔丁醇中，搅拌30min，随后加入到上述母液A中，搅拌状态下，于50℃老化24h，得到母液B；
(2)分子筛成型：将所述母液B采用喷雾干燥成型得到成型的分子筛，所述喷雾干燥过程的入口温度为180-200℃，出口温度100-105℃；
(3)催化剂改性：在去离子水中加入有机碱，无机盐得到改性液，将所述成型的分子筛与改性液混合后，置于晶化釜中在150～200℃处理6～72h后，过滤、洗涤、烘干，并在500～650℃下焙烧4～10h，得到改性后的微球状钛硅分子筛。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中各物质的质量比为：分子筛母液中钛硅分子筛:硅溶胶:造孔剂＝1:0.2～1:0.03～0.05；所述造孔剂为聚甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述硅溶胶的质量浓度为30％。
基于以上技术方案，优选的，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、TiCl4中的至少一种；所述加入的钛源与分子筛母液中的钛硅分子筛摩尔比为1:40～100；钛源与叔丁醇质量比为1:5～10。
基于以上技术方案，优选的，所述有机碱为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
基于以上技术方案，优选的，所述改性液中，有机碱摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，无机盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述成型的分子筛与所述改性溶液的质量体积比为1g:5～20mL。
本发明还提供一种上述改性方法制备得到的微球状钛硅分子筛，所述微球状钛硅分子筛大小为35～120微米，孔体积0.5～0.6cm3/g。
本发明还提供一种上述微球状钛硅分子筛的应用，所述催化剂用于丙烯液相环氧化合成环氧丙烷、苯酚双氧水羟基化合成苯二酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟。
有益效果
1、本发明方法针对喷雾成型微球状TS-1分子筛进行改性处理，后处理步骤前催化剂不经过干燥、焙烧处理，分子筛合成过程中引入的模板剂四丙基氢氧化铵仍部分存在于分子筛孔道中，在后处理过程中，四丙基氢氧化铵能继续起到模板剂作用，不用额外加入模板剂。经过后处理改性后的催化剂提高了扩散性能，改善了传质，使其具有更好的活性和稳定性；
2、本发明方法在改性的过程中引入无机盐，在无机盐存在的情况下，将钛源引入TS-1改性过程中，由于无机盐的作用，使更多钛源能够进入分子筛外表面的骨架中，形成更多的四配位骨架钛物种，从而提高催化剂活性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
按照公开专利CN1401569A中实施例2所述的方法制备钛硅分子筛：将50g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃磁力搅拌下加入20wt％的TPAOH水溶液45g及40g去离子水，使硅酯水解90min，继续加热升温到85℃；将15g无水异丙醇加到2g钛酸四丁酯中，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，与170℃自生压力下晶化24h，得到分子筛母液。
对比例1
取上述分子筛母液200g，加入11.7g30％碱性硅溶胶(JN-30)和0.8g聚乙二醇，加入1.2mL浓硝酸调节母液pH值为9.5。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛A。
对比例2
取上述分子筛母液200g，加入23.3g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.5g聚甲基纤维素，加入1mL浓硝酸调节母液pH值为10。将1.3g钛酸四丁酯滴加到13g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛B。
对比例3
取上述分子筛母液200g，加入14g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.1g聚乙二醇，加入1.5mL浓硝酸调节母液pH值为9。将1.1g钛酸四乙酯滴加到8g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。
在70g去离子水中加入0.2乙醇胺。将10g喷雾成型的钛硅分子筛与乙醇胺水溶液混合后置于晶化釜中，在170℃下处理24h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛C。
对比例4
取上述分子筛母液200g，加入11.7g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.8g聚甲基纤维素，加入1.2mL浓硝酸调节母液pH值为9.5。将1.7g钛酸四丙酯滴加到15g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。成型后的催化剂于100℃干燥6h，540℃焙烧4h。
在70g去离子水中加入0.2g二乙醇胺和0.4g碳酸铵。将10g喷雾成型后经焙烧的钛硅分子筛与改性液混合后置于晶化釜中，在180℃下处理12h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛D。
实施例1
取上述分子筛母液200g，加入18.7g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.6g聚甲基纤维素，加入1.5mL浓硝酸调节母液pH值为9.0。将2.0g钛酸四丁酯滴加到14g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。
在100g去离子水中加入0.6g乙醇胺和0.5g碳酸铵。将10g喷雾成型后的钛硅分子筛与改性液混合后置于晶化釜中，在170℃下处理48h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛E。
实施例2
取上述分子筛母液200g，加入11.7g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.0g聚乙二醇，加入1.8mL浓硝酸调节母液pH值为9.0。将0.7g钛酸四乙酯滴加到5g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。
在120g去离子水中加入1.9g二乙醇胺和0.8g碳酸氢铵。将10g喷雾成型后的钛硅分子筛与改性液混合后置于晶化釜中，在190℃下处理12h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛F。
实施例3
取上述分子筛母液200g，加入14g30％碱性硅溶胶(JN-30)和0.8g聚甲基纤维素，加入2.5mL浓硝酸调节母液pH值为9.0。将0.8g钛酸四丁酯滴加到9g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。
在150g去离子水中加入0.7g乙醇胺和1.7g磷酸二氢铵。将10g喷雾成型后的钛硅分子筛与改性液混合后置于晶化釜中，在180℃下处理24h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛G。
实施例4
取上述分子筛母液200g，加入9.3g30％碱性硅溶胶(JN-30)和1.2g聚乙二醇，加入2.0mL浓硝酸调节母液pH值为9.0。将1.3g钛酸四丙酯滴加到12g叔丁醇中，搅拌30min。再将钛酯溶液滴加到上述母液中。搅拌状态下母液于50℃老化24小时。采用小型喷雾设备将上述母液喷雾成型。
在100g去离子水中加入1.0g二乙醇胺和0.3g碳酸氢铵。将10g喷雾成型后的钛硅分子筛与改性液混合后置于晶化釜中，在200℃下处理9h。过滤后，100℃干燥6h，540℃焙烧4h，得到的TS-1分子筛记为分子筛H。
实施例5
采用丙烯环氧化反应为探针反应，考察采用本发明所制得的喷雾成型微球状钛硅分子筛的催化性能。在不锈钢间歇反应器中加入68.8g双氧水甲醇溶液，双氧水摩尔浓度为3mol/L。加入0.33g上述微球状催化剂，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0.4MPa，40℃下搅拌反应1h。采用电位滴定法测定双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性。反应结果如下表1所示。
表1分子筛样品催化丙烯环氧化反应性能
Figure BDA0002342934240000051
Figure BDA0002342934240000061
与本发明实施例相比，由于对比例1只有成型步骤，无改性步骤。对比例2中添加了钛物种，活性虽然有所上升，但并不显著。对比例3中添加了钛物种，并采用乙醇胺进行改性，性能提升不大。对比例4中添加了钛物种，成型后进行焙烧，再采用有机碱和无机盐进行改性处理，性能无显著增加。
从实验数据可以看出，对比例中催化剂相比，本发明所述的改性方法得到的钛硅分子筛在双氧水转化率、环氧丙烷选择性和双氧水有效利用率上都得到了显著的改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将硅溶胶和造孔剂加入到分子筛母液中，得到母液A，通过浓硝酸调节母液A的pH为9-10；所述分子筛母液中含有钛硅分子筛；
将钛源滴加至叔丁醇中，搅拌30min，随后加入到上述母液A中，搅拌状态下，于50℃老化24h，得到母液B；
(2)将所述母液B采用喷雾干燥成型得到成型的分子筛，所述喷雾干燥过程的入口温度为180-200℃，出口温度100-105℃；
(3)在去离子水中加入有机碱，无机盐得到改性液，将所述成型的分子筛与改性液混合后，置于晶化釜中在150～200℃处理6～72h后，过滤、洗涤、烘干，并在500～650℃下焙烧4～10h，得到改性后的微球状钛硅分子筛；
步骤(1)中各物质的质量比为：分子筛母液中钛硅分子筛:硅溶胶:造孔剂＝1:0.2～1:0.03～0.05；
所述造孔剂为聚甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；
所述硅溶胶的质量浓度为30％；
所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、TiCl4中的至少一种；
所述钛源与分子筛母液中的钛硅分子筛摩尔比为1:40～100；
钛源与叔丁醇质量比为1:5～10；
所述有机碱为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；
所述改性液中，有机碱摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，无机盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述成型的分子筛与所述改性液的质量体积比为1g:5～20mL。
3.一种权利要求1-2任意一项所述改性方法制备得到的微球状钛硅分子筛，其特征在于，所述微球状钛硅分子筛大小为35～120微米，孔体积0.5～0.6cm3/g。
4.一种权利要求3所述微球状钛硅分子筛的应用，其特征在于，所述微球状钛硅分子筛作为催化剂用于丙烯液相环氧化合成环氧丙烷、苯酚双氧水羟基化合成苯二酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟。
CN201911383649.5A 2019-12-27 2019-12-27 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用 Active CN111115653B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911383649.5A CN111115653B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911383649.5A CN111115653B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111115653A CN111115653A (zh) 2020-05-08
CN111115653B true CN111115653B (zh) 2021-06-01

Family

ID=70504099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911383649.5A Active CN111115653B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111115653B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112774726B (zh) 2020-12-29 2022-09-13 上海华谊新材料有限公司 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN113457733B (zh) * 2021-07-15 2024-03-26 淄博恒亿化工科技有限公司 一种ts-1催化剂及其制备方法
CN114988466B (zh) * 2022-05-20 2024-04-09 佛山(华南)新材料研究院 一种高振实密度的介孔TiO2微球及其制备方法
CN115304397B (zh) * 2022-10-10 2023-01-03 苏州拓瓷科技有限公司 一种雾化用多孔二氧化硅陶瓷原料、雾化用多孔二氧化硅陶瓷及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026492B1 (en) * 2004-10-29 2006-04-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using modifiers
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
CN102091651A (zh) * 2010-12-10 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法
CN102989503A (zh) * 2012-12-03 2013-03-27 大连理工齐旺达化工科技有限公司 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法
CN103143390A (zh) * 2013-03-15 2013-06-12 华东师范大学 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法
CN110180586B (zh) * 2019-06-14 2022-03-11 大连理工大学 用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛ts-1及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111115653A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111115653B (zh) 一种喷雾成型微球状钛硅分子筛的改性方法及应用
US6475465B2 (en) Titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation
CN101291877B (zh) 钛硅酸盐沸石ts-1的制备
US5695736A (en) Tiatanium containing molecular sieve having a zelite beta structure
US5621122A (en) Epoxidation process
CN108793179B (zh) 一种钛硅分子筛及其制备和应用
CN109908953B (zh) 一种剥离的单层结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用
CN104437616A (zh) 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105800637A (zh) 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法
CN101091921A (zh) 丙烯环氧化催化剂的制备方法
CN107032366A (zh) 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts‑1的方法
Li et al. Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite
CN104528759B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN106006665B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN111036290A (zh) 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN103818924A (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
CN106517236A (zh) 钛硅分子筛的制备方法
CN111153414A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的快速水热合成方法
Yin et al. Postsynthesis of Ti-UZM-35 titanosilicate as efficient catalyst for phenol hydroxylation reaction
CN102219234A (zh) 一种含氮钛硅分子筛的制备方法
KR19990088335A (ko) 티타늄실리칼라이트의활성화법및과산화수소를이용한산화법에서이의용도
JP4055229B2 (ja) ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法及び使用触媒の再生方法
CN113845126B (zh) 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN109593033B (zh) 一种环己酮氧化的方法
CN114082441A (zh) 一种mfi分子筛及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant