CN113845126B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于沸石分子筛材料技术领域，尤其涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：将所述全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛；将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。本发明提供的制备方法通过原位植钛的方法，最终使得催化活性中心的Ti落位于催化剂介孔表面，能够有利于活性位点快速参与反应，具有高催化活性的端位钛羟基，极大提高双氧水的有效利用率的同时，更使得该催化剂针对长链烯烃环氧化反应具有很好的催化反应效果。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于沸石分子筛材料技术领域，尤其涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
含有-C-C-结构的环醚被称为环氧化合物，由于电荷极化和环张力导致环氧化合物稳定性较差，因此环氧基十分活泼，易与含活泼氢原子基团，如：胺基、羧基、羟基、酰胺基等发生反应；对酸和亲核试剂敏感，能够与卤化氢、格利雅试剂等发生开环反应，是合成卤代醇、1,2-二醇、羟基胺的原料。
随着石油化工和精细化工的快速发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体，其中脂肪族环氧化合物是目前主要合成的环氧化合物。
环氧丙烷(PO)作为一种重要的化工用品，现有技术制备环氧丙烷的方法之一为：以钛硅分子筛(TS-1)作为催化剂，H2O2为氧化剂直接氧化丙烯制环氧丙烷，该工艺称为过氧化氢氧化法(HPPO)。与传统的氯醇法和间接氧化法相比，HPPO工艺是一种环境友好清洁生产工艺，具有很大的发展前景。因此作为该工艺的技术核心TS-1催化剂受到人们的广泛关注。
然而由于TS-1自身拓扑结构的限制，即：孔径较小，反应过程中孔道易堵塞不仅阻碍底物扩散，更会限制反应物与催化剂活性中心的接触等，极大限制钛硅分子筛的应用。为了进一步改善TS-1的催化性能，钛硅分子筛可通过酸处理、碱处理、烷基化改性、水热处理等方法清除孔道堵塞物，提高其催化性能。
然而对于1-辛烯、环已烯、苯乙烯等的高碳烯烃，即使是处理改性后的TS-1分子筛，由于长链烯烃分子尺寸的原因依旧无法进入分子筛孔道接近催化活性中心而导致双氧水的有效利用率低，长链烯烃环氧化反应副反应多，目标产物环氧烷烃的选择性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的钛硅分子筛催化长链烯烃环氧化反应时，环氧烷烃对长链烯烃的选择性和过氧化氢的有效利用率均＞95％。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛；
将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
优选的，所述原位植钛的温度为80～200℃，所述原位植钛的时间为10～100h。
优选的，所述全硅沸石分子筛、钛源和钛络合剂的物质的量之比为1:(0.005～0.04):(0.05～0.2)。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将所述全硅沸石分子筛、碱源和水进行预混合得到预混液，所述预混液的液固比为(1～100):1，所述碱源和水形成的碱液中碱源的摩尔浓度为0.01～1mol/L；
将所述预混液、钛源和钛络合剂进行终混合。
优选的，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为5～10h。
优选的，所述钛源为钛酸四丁酯和/或无机钛源，所述无机钛源为无机钛盐和/或三氧化二钛；
所述碱源为无机碱、有机胺类化合物和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
所述钛络合剂为乙酰丙酮和/或低级醇。
优选的，所述全硅沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂和水混合进行水热晶化反应，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述全硅沸石分子筛。
优选的，所述水热晶化反应的温度为130～200℃，所述水热晶化反应的时间为20～30h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的钛硅分子筛，其特征在于，Ti位于所述钛硅分子筛表面的介孔表面。
本发明提供了上述技术方案所述的钛硅分子筛在催化长链烯烃液相环氧化反应中的应用。
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：将全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛；将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。本发明提供的制备方法通过原位植钛的方法，即：通过碱源刻蚀在所述全硅沸石分子筛表面得到介孔的同时，在原位介孔表面位置上落位杂原子Ti，焙烧后最终使得催化活性中心Ti全部落位于太硅分子筛表面的介孔表面，有利于长链烯烃和双氧水能与催化活性中心钛羟基快速接触而发生反应，极大提高双氧水的有效利用率；而且，由于本发明提供的钛硅分子筛的制备方法采用碱源直接在全硅分子筛表面刻蚀得到介孔，催化长链烯烃环氧化反应时无需进入分子筛孔道内，从而有效减少了长链烯烃环氧化反应过程的副反应，环氧烷烃对长链烯烃具有较高的选择性。由实施例的结果表明，本发明提供的制备方法得到的催化剂用于催化长链烯烃环氧化反应时，钛硅分子筛的最低起活温度为20℃，在25℃的反应温度催化时，环氧烷烃对己烯环氧化的选择性可达到96％以上，过氧化氢的有效利用率可达到95％以上，即使对于含有八个碳的辛烯环氧化依然具有非常突出的催化活性，环氧辛烷的选择性可达到96.6％，过氧化氢的有效利用率可达到95.7％。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到钛硅催化剂的电镜照片；
图2为本发明对比例1制备得到钛硅催化剂的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将所述全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛；
将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将所述全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合(以下称为第一混合)进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛。
在本发明中，所述全硅沸石分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
将硅源、模板剂和水混合(以下称为第二混合)进行水热晶化反应，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧(以下称为第二焙烧)，得到所述全硅沸石分子筛。
在本发明中，所述硅源优选为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种，更优选为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅溶胶和白炭黑等中的任意一种，最优选为硅溶胶或白炭黑；在本发明中，当所述硅源优选包括上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述模板剂优选为四丙基卤化铵和/或四丙基氢氧化铵，所述四丙基卤化铵优选为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种，在本发明中，所述模板剂更优选为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种，最优选为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；在本发明中，当所述模板剂优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述硅源、模板剂和水的物质的量之比优选为1:(0.3～0.4):(20～40)，更优选为1:(0.32～0.35):(25～35)。
在本发明中，所述第二混合优选包括以下步骤：
将所述硅源、模板剂和水进行低温混合，得到初始原料硅；
将初始原料硅进行高温混合，得到溶胶。
本发明将所述硅源、模板剂和水进行低温混合，得到初始原料硅；在本发明中，所述低温混合的温度优选为室温，所述低温混合的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；在本发明中，所述低温混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～80r/min，更优选为60～75r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
得到初始原料硅后，本发明将所述初始原料硅进行高温混合；在本发明中，所述高温混合的温度优选为35～70℃，更优选为45～65℃；所述高温混合的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4h，最优选为3h；所述高温优选为在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～80r/min，更优选为60～75r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述水热晶化反应的时间优选为20～30h，更优选为24h；所述晶化反应的温度优选为130～200℃，更优选为150～185℃；在本发明中，所述晶化反应优选在高压釜中进行，所述高压釜的内衬优选为聚四氟乙烯材料。
本发明在所述晶化反应时通过模板剂的诱导作用，生成具有拓扑结构的全硅沸石分子筛。
本发明优选对所述水热晶化反应得到的晶化反应液进行后处理，得到所述水热晶化产物；在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施过程没有特殊要求；本发明优选对固液分离得到的固体产品进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述水洗的次数没有特殊要求，将固体产品洗涤至中性即可；本发明优选对洗涤后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，所述干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～13h。
得到水热晶化产物后，本发明将所述水热晶化产物进行第二焙烧，得到所述全硅沸石分子筛。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为530～550℃，所述第二焙烧的时间优选为5～10h，更优选为5.5～8h。
在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯和/或无机钛源，所述无机钛源优选为无机钛盐和/或三氧化二钛，所述无机钛盐优选为氯化钛和/硫酸钛；在本发明中，所述钛源更优选为钛酸四丁酯、氯化钛、硫酸钛和三氧化二钛中的任意一种，最优选为钛酸四丁酯；在本发明中，当所述钛源优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，钛络合剂优选为乙酰丙酮和/或低级醇，所述低级醇优选为异丙醇和/或乙醇，在本发明中，所述钛络合剂更优选为乙酰丙酮、异丙醇和乙醇中的任意一种，最优选为乙酰丙酮或异丙醇；在本发明中，当所述钛络合剂优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述碱源优选为无机碱、有机胺类化合物和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，所述无机碱优选为氨水或无机强碱，所述无机强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠，所述氨水的质量百分含量优选为17％，所述有机胺类化合物优选为甲胺、乙胺、正丁胺和乙二胺中的一种或多种，在本发明中，所述碱源更优选为氢氧化钠、甲胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和四丙基氢氧化铵中的任意一种，最优选为氢氧化钠和/或四丙基氢氧化铵；在本发明中，当所述碱源优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求。
在本发明中，所述全硅沸石分子筛、钛源和钛络合剂的物质的量之比优选为1:(0.005～0.04):(0.05～0.2)，更优选为1:(0.008～0.03):(0.04～0.16)，最优选为1:(0.01～0.25):(0.05～0.12)。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将所述全硅沸石分子筛、碱源和水进行预混合得到预混液；
将所述预混液、钛源和钛络合剂进行终混合。
本发明将所述全硅沸石分子筛、碱源和水进行预混合得到预混液，所述预混液的液固比优选为(1～100):1，更优选为(10～95):1；在本发明中，所述预混合优选为：将所述碱源和水混合得到碱液后，将所述碱液与所述全硅沸石分子筛混合，在本发明中，所述碱源和水形成的碱液中碱源的摩尔浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L；在本发明中，所述预混合的温度优选为室温，所述预混合的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；在本发明中，所述预混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～80r/min，更优选为55～70r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
得到预混液后，本发明将所述预混液、钛源和钛络合剂进行终混合。
在本发明中，所述终混合的温度优选为室温，所述终混合的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h；在本发明中，所述终混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～80r/min，更优选为55～70r/min，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述原位植钛的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；所述原位植钛的时间优选为10～100h，更优选为15～90h，最优选为25～60h。
本发明通过碱源对所述全硅沸石分子筛刻蚀得到表面介孔的同时，在原位介孔表面位置上落位杂原子Ti，最终使得催化活性中心的Ti落位于钛硅分子筛介孔表面。
本发明优选对所述原位植钛反应液进行后处理，得到所述钛改性全硅沸石分子筛；在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥，在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施过程没有特殊要求；本发明优选对固液分离得到的固体产品进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述水洗的次数没有特殊要求，将固体产品洗涤至中性即可；本发明优选对洗涤后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，所述干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～13h。
钛改性全硅沸石分子筛后，本发明将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧(以下称为第一焙烧)，得到所述钛硅分子筛。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为内530～550℃，所述第一焙烧的时间优选为5～10h，更优选为5.5～8h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的钛硅分子筛，Ti位于所述钛硅分子筛表面的介孔表面，所述介孔表处硅钛摩尔比优选为20～36:1。
本发明提供了上述技术方案所述的钛硅分子筛在催化长链烯烃液相环氧化反应中的应用。
在本发明中，所述长链烯烃优选优选为己烯或辛烯；所述液相环氧化反应的起始温度优选为20℃，所述液相环氧化反应的压力优选为常压，所述H2O2的摩尔浓度优选为3mol/L，所述H2O2的空速优选为0.02h-1，所述烯烃原料与H2O2的物质的量之比优选为2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照公开文献的方法(Journal ofCatalysis,2015,330:558)合成具有MFI拓扑结构的silicalite-1全硅分子筛。将正硅酸乙酯(TEOS)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水混合并搅拌(搅拌速度为80r/min)得到胶液，胶液的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.3:30。将胶液在60℃水浴中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)3h，然后将胶液转移到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，并在170℃下晶化24h。晶化产物经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到全硅S-1沸石分子筛。
在搅拌(搅拌速度为80r/min)下，将50g S-1全硅沸石分子筛置于0.05mol/L的TPAOH水溶液中充分搅拌，液固比(质量比)为10:1；将2.7g钛酸四丁酯和1.9g异丙醇加入碱液中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)2小时后移入高压釜中，在150℃下碱液处理植钛12小时；得到的固体经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到钛硅分子筛(记作T-TS1_1)。
本发明实施例1制备得到的钛硅催化剂与实施例2制备得到钛硅催化剂的电镜照片相同。
实施例2
按照公开文献的方法(Journal ofCatalysis,2015,330:558)合成具有MFI拓扑结构的silicalite-1全硅分子筛。将正硅酸乙酯(TEOS)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水混合并搅拌(搅拌速度为80r/min)得到胶液，胶液的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.3:30。将胶液在60℃水浴中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)3h，然后将胶液转移到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，并在170℃下晶化24h。晶化产物经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到全硅S-1沸石分子筛。
在搅拌(搅拌速度为80r/min)下，将50g S-1全硅沸石分子筛置于0.05mol/L的TPAOH和NaOH(两者摩尔比为3:1)的混合水溶液中充分搅拌，液固比(质量比)为10:1；将2.7g钛酸四丁酯和2.6g乙酰丙酮加入碱液中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)2小时后移入高压釜中，在100℃下碱液处理植钛12小时；得到的固体经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到钛硅分子筛(记作T-TS1_2)。
图1为本发明实施例2制备得到的钛硅催化剂的电镜照片，由图1可以看出，本发明实施例2制备的钛硅催化剂产品与经典法合成的C-TS1(对比例1)完美晶貌比较，由于碱源的刻蚀，导致T-TS1_2的表面被刻蚀出很多介孔，对这些介孔位置进行EDX选点分析发现Ti原子主要分布在介孔表面，对介孔位置进行EDX选点分析，得出介孔处位置Si/Ti比为20～36:1；而没有被刻蚀位置基本上没有Ti原子的存在。
实施例3
按照公开文献的方法(Journal ofCatalysis,2015,330:558)合成具有MFI拓扑结构的silicalite-1全硅分子筛。将正硅酸乙酯(TEOS)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水混合并搅拌(搅拌速度为80r/min)得到胶液，胶液的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.3:30。将胶液在60℃水浴中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)3h，然后将胶液转移到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，并在170℃下晶化24h。晶化产物经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到全硅S-1沸石分子筛。
在搅拌(搅拌速度为80r/min)下，将50g S-1全硅沸石分子筛置于0.15mol/L的正丁胺的混合水溶液中充分搅拌，液固比(质量比)为10:1；将2.7g钛酸四丁酯和2.6g乙酰丙酮加入碱液中继续搅拌(搅拌速度为80r/min)2小时后移入高压釜中，在170℃下碱液处理植钛12小时；得到的固体经抽滤、洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再540℃焙烧得到钛硅分子筛(记作T-TS1_3)。
本发明实施例3制备得到的钛硅催化剂与实施例2制备得到钛硅催化剂的电镜照片相同。
对比例1
经典法合成TS-1(参考专利：USP4410501)，取250ml去离子水加入到84g正硅酸乙酯和14.7g四丙基氢氧化铵，搅拌20分钟得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和异丙醇以质量比1:0.6混合，搅拌15分钟得原料钛溶液；取15.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟，得均匀凝胶；所得凝胶移入不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化120小时；经过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，得经典TS-1分子筛(记作C-TS1)。
图2为本发明对比例1制备得到的钛硅催化剂的电镜照片，由图2可以看出，本发明对比例1制备的钛硅催化剂产品表面光滑，表明对比例1制备的钛硅分子筛催化剂晶体结构完全，Ti杂原子均匀分布于分子筛拓扑骨架结构的体相中。
对比例2
以对比例1制备的C-TS1样品为原料，对催化剂进行改性处理，通过后期碱改性提高催化活性，处理过程为：将C-TS1置于带聚四氟的水热合成釜中，加入一定量的四丙基氢氧化铵处理液，在180℃自生压力下处理36小时，经过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，得改性TS-1分子筛(记作C-TS1_M)。
应用例1
在实验室的小型流化床反应器中以表1的催化反应条件评价实施例1～3和对比例1和2制备的催化剂样品的催化性能。实施例1～3和对比例1和2催化过氧化氢与长链烯烃(己烯和辛烯)进行液相环氧化反应时，H2O2转化率、长链环氧烷烃选择性和H2O2有效利用率结果如表2(乙烯环氧化反应)和表3(辛烯环氧化反应)所示，由表2和表3可以得出，经典法合成的C-TS1的催化活性最差，通过碱处理(C-TS1_M)能相对提高钛硅分子筛的催化活性，但是其催化活性仍然较低。通过本发明制备的钛硅分子筛能够极大提高催化活性，使得催化剂最低起活温度20℃，在25℃的反应温度下，环氧烷烃的选择性可达到96％以上，过氧化氢的有效利用率可达到95％以上。即使对于含有八个碳的辛烯环氧化依然具有非常突出的催化活性，环氧辛烷的选择性可达到96.6％，过氧化氢的有效利用率可达到95.7％。
表1催化反应条件
Figure BDA0003092752380000101
表2实施例1～3和对比例1和2在固定床中催化己烯环氧化的催化活性
Figure BDA0003092752380000102
Figure BDA0003092752380000111
表3实施例1～3和对比例1和2在固定床中催化辛烯环氧化的催化活性
Figure BDA0003092752380000112
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种钛硅分子筛在催化长链烯烃液相环氧化反应中的应用，所述长链烯烃为己烯或辛烯；所述钛硅分子筛的Ti位于所述钛硅分子筛表面的介孔表面；所述钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将全硅沸石分子筛、碱源、钛源、钛络合剂和水混合进行原位植钛，得到钛改性全硅沸石分子筛；所述钛络合剂为乙酰丙酮；所述全硅沸石分子筛、钛源和钛络合剂的物质的量之比为1:（0.005~0.04）:（0.05~0.2）；所述原位植钛的温度为80~200℃，所述原位植钛的时间为10~100h；
所述混合包括以下步骤：将所述全硅沸石分子筛、碱源和水进行预混合得到预混液，所述预混液的液固比为（1~100）:1，所述碱源和水形成的碱液中碱源的摩尔浓度为0.01~1mol/L；将所述预混液、钛源和钛络合剂进行终混合；
将所述钛改性全硅沸石分子筛进行焙烧，得到所述钛硅分子筛；所述焙烧的温度为500~600℃，所述焙烧的时间为5~10h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯和/或无机钛源，所述无机钛源为无机钛盐和/或三氧化二钛；
所述碱源为无机碱和四丙基氢氧化铵中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述全硅沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂和水混合进行水热晶化反应，得到水热晶化产物；
将所述水热晶化产物进行焙烧，得到所述全硅沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水热晶化反应的温度为130~200℃，所述水热晶化反应的时间为20~30h。
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