CN109250726B - 一种ts-1沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种廉价小尺寸钛硅分子筛TS‑1的制备方法，过程无需加入有机模板剂，通过使用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔全硅分子筛Silicalite‑1粉末或其合成母液作为晶种，控制适当的碱硅比和水硅比以及晶种加入量，即可合成一种廉价小尺寸的TS‑1分子筛。其结晶度高，晶粒尺寸范围为50‑200nm，钛物种可在该TS‑1分子筛中均匀分布，并且其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。

Description

一种TS-1沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体的，涉及一种分子筛的合成方法，尤其涉及一种无模板剂制备廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)具有MFI拓扑结构，与ZSM-5分子筛的孔道结构相同，但分子筛的骨架中钛原子的引入使其具有独特的催化氧化性能。TS-1在硫化物氧化、烯烃环氧化、酮氨氧化及芳烃羟基化等反应中体现出了独特的催化性能，受到国内外研究者的广泛关注。
TS-1的经典合成方法模板剂为高纯度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，但是研究者们发现有机模板剂的使用存在很多缺点，主要可以归纳为以下几点：首先，有机结构导向剂的价格一般比较昂贵，这就会在一定程度上提高沸石的合成成本；其次，有些有机物具有刺激性或毒性，不利于操作人员的身体健康；再次，用有机结构导向剂合成的沸石分子筛一般需要高温煅烧除去有机物才能得到开放的骨架结构，而高温煅烧消耗大量能量的同时也会破坏沸石的骨架结构，另外有机物分解产生的二氧化碳和氮氧化物等气体又会污染环境。这些因素制约着TS-1的大规模应用和工业化发展。因此，若能在TS-1合成的过程中不加入昂贵的模板剂，可以大大降低分子筛合成的成本，降低合成过程所需要的能耗，减少对环境的污染，加快TS-1的工业化进程。
鉴于此，提出了本申请。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法。与目前TS-1分子筛的普遍制备方法相比，本发明无需使用价格昂贵的有机模板剂，解决了因模板剂价格高、毒性大、需要焙烧带来的分子筛生产成本昂贵、污染环境等问题，可以制备成本低廉、绿色环保、TS-1分子筛。
本发明的一个目的在于提供一种无模板剂制备TS-1分子筛的方法，该方法制备成本低廉、绿色环保，得到催化性能优良的小尺寸(<200nm)TS-1分子筛。
本发明的另一个目的在于提供一种控制钛物种在TS-1分子筛骨架内分布的方法。此方法可以有效促进钛进入分子筛骨架，且可以控制骨架钛均匀分布在TS-1分子筛内，使分子筛提供更多的钛活性位点，以此提高TS-1分子筛的催化性能。
一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：
(1)制备全硅分子筛S-1晶种，所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70％；
(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；
(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。
另一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将硅源与模板剂混合制备为混合液A，随后将混合液晶化，得到晶化物A；
(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；
(3)将步骤(1)的晶化物A加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。
发明人经过长期的研究，在不添加任何有机模板剂的情况下，采用未焙烧或者不完全焙烧的无孔或少孔Silicalite-1分子筛为晶种，可以制备出形貌均一、尺寸均匀分布在50-200nm的廉价小尺寸TS-1分子筛，大幅度降低了生产成本。
此外，本发明成功控制将孤立四配位钛物种在TS-1中均匀分布，有效提高了钛活性中心的利用率，从而提高了TS-1的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中样品TS-1的X-射线衍射图。
图2为实施例1中样品TS-1的UV-vis图。
图3为实施例1中样品TS-1的扫描电镜SEM图。
图4为实施例1中样品TS-1的透射电镜TEM-Mapping图。
图5为实施例6中样品TS-1的扫描电镜SEM图。
图6为对比例1中样品TS-1的X-射线衍射图。
图7为对比例2中样品TS-1的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面对本申请的廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
定义：
本申请中的晶种选自全硅Silicalite-1分子筛(S-1)。通常指具有与TS-1相同基本结构单元的全硅分子筛。
本申请中的S-1晶种为未焙烧处理的无孔分子筛。所述的S-1晶种包括但不限于S-1未焙烧的S-1晶种粉末、不完全焙烧的S-1晶种粉末或S-1晶种母液或者上述两种的混合；更优选的，所述的全硅分子筛S-1晶种为未焙烧的S-1晶种粉末。
本申请中的硅源选自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物。通常指二氧化硅(SiO2)源。譬如，所述的硅源包括但不限于硅溶胶、硅酸盐、硅酸、气相二氧化硅、正硅酸乙酯等。优选硅溶胶。
本申请中的钛源为选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物。通常指二氧化钛(TiO2)源。譬如，所述的钛源包括但不限于钛酸正丁酯、四烷氧基钛、四氯化钛等。优选钛酸正丁酯。
本申请中所述的硅钛比是指SiO2与TiO2的摩尔比，记为SiO2/TiO2，所述硅钛比范围为30-150。
本申请中，“室温”是指温度为15-30℃，优选温度为20-25℃。
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种在无有机模板剂的条件下合成廉价小尺寸钛硅分子筛的制备方法。在制备钛硅分子筛的过程中无需加入价格昂贵的有机模板剂。通过使用未焙烧或不完全焙烧的无孔全硅分子筛S-1粉末或母液作为晶种，即可合成一种廉价小尺寸的TS-1分子筛，晶粒尺寸范围为50-200nm。
具体实施方案：
一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：
(1)制备全硅分子筛S-1晶种，所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70％；
(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；
(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛。
在本申请中，完全焙烧后所得全硅分子筛指的是这个领域通常制备全硅分子筛焙烧的条件下烧结，譬如在大约550℃烧结约6小时。完全焙烧所得的全硅分子筛的孔容比较大，相比之下，本申请中采用的全硅分子筛S-1晶种的孔容相应的小于完全焙烧后全硅分子筛的孔容。具体的，要低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70％，优选的，全硅分子筛S-1晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的50％；更优选，全硅分子筛S-1晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的5％。
另一方面，所述无模板剂制备TS-1分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将硅源与模板剂混合制备为混合液A，随后将混合液晶化，得到晶化物A，晶化物A为全硅分子筛S-1晶种；
(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B；
(3)将步骤(1)的晶化物A加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过处理后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后、焙烧得到TS-1分子筛。
在某些实施方式中，全硅分子筛S-1晶种包括：未焙烧的S-1晶种粉末、不完全焙烧的S-1晶种粉末或S-1晶种母液或者上述两种的混合；更优选的，所述的全硅分子筛S-1晶种为未焙烧的S-1晶种粉末。
本发明的全硅分子筛S-1晶种的制备方法有多种，包括但不限于在本发明中列举的制备方法。可以采用现有技术任何一种制备全硅分子筛S-1的方法，只要全硅分子筛S-1晶种的孔容小于完全焙烧后全硅分子筛的孔容的70％即可。本发明的全硅分子筛S-1晶体是基本上无孔或者少孔的结构。本领域技术人员公知，烧结处理后的全硅分子筛S-1存在大量的孔隙，本发明的无孔或者少孔的结构是相对于经过焙烧后的全硅分子筛S-1的大量空隙结构而言。
本申请的孔容又称孔体积，是本领域的通用术语。单位质量多孔固体所具有的细孔总容积(cm3/g)，称为孔容，是多孔结构吸附剂或催化剂的特征值之一。
与目前TS-1分子筛的普遍制备方法相比，本发明提供了一种无模板剂制备廉价小尺寸TS-1分子筛的方法，无需使用价格昂贵的有机模板剂，解决了因模板剂价格高、毒性大、需要焙烧带来的分子筛生产成本昂贵、污染环境等问题，可以制备成本低廉、绿色环保、催化性能优良的廉价小尺寸TS-1分子筛。
在某些实施方式中，全硅分子筛S-1晶种的制备方法包括：将有机模板剂、水与硅源混合，得到混合凝胶液，将凝胶液晶化后，经过离心、洗涤、干燥后，得到全硅分子筛S-1晶种。
在某些实施方式中，步骤(1)中，有机模板与硅源的物质的量的比为0.1:1～0.3:1。
在某些实施方式中，步骤(1)中，水与硅源的物质的量的比为15:1～40:1。
在某些实施方式中，步骤(1)中，混合液A的晶化过程包括：先在温度70-85℃的条件下静态晶化，然后在温度100-170℃的条件下静态晶化。优选，先在温度70-85℃的条件下静态晶化12-48小时，然后在温度100-170℃的条件下静态晶化48-96小时。
在某些实施方式中，在步骤(4)中，加入全硅分子筛S-1晶种的量为SiO2质量的3％-20％；更优选的，全硅分子筛S-1晶种的量为硅源质量的5％-10％。
通过控制S-1晶种的用量，具体为为SiO2质量的3％-20％，可以有效控制TS-1分子筛的尺寸小于200nm。
本申请中，所述的硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸、硅酸盐、气相二氧化硅等或者两种以上的混合；更优选的，所述的硅源为硅溶胶。
在本申请中，所述的碱源包括正丁胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、氨水等或者两种以上的混合；更优选的，所述的碱源为正丁胺、乙二胺或乙醇胺，或者两者以上的混合。
在本申请中，所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、四烷氧基钛等或者两种以上的混合；更优选的，所述的钛源为钛酸四丁酯。
在某些实施方式中，在步骤(2)中，硅源、钛源之间的物质的量的比为：SiO2：TiO2＝1:(0.0067-0.033)，优选的，硅源、钛源之间的物质的量的比的范围为：SiO2：TiO2＝1:(0.012-0.016)。
在某些实施方式中，在步骤(2)中，碱、硅源之间的物质的量的比为：碱：SiO2＝0.3:1～3:1；优选的，碱、硅源之间的物质的量的比为：碱：SiO2＝1:1～2:1。
通过对硅源、钛源、水、晶种等用量的控制，不仅可以有效促进钛进入分子筛骨架，且可以控制骨架钛均匀分布在TS-1分子筛内，使分子筛外表面提供更多的钛活性位点，以此提高TS-1分子筛的催化性能。且TS-1分子筛具有高结晶度，其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。
在某些实施方式中，步骤(2)中，混合液B的制备方法包括：将碱源和水的混合溶液与硅源混合，得到混合溶液1；将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合液B。
在某些实施方式中，步骤(2)中，水与硅源的物质的量比为：H2O：SiO2＝20:1～60:1；优选的，水与硅源的物质的量比为：H2O：SiO2＝30:1～45:1。
在某些实施方式中，步骤(3)中，在晶化之前，混合液C在室温条件下均匀搅拌，然后在温度70-90℃的条件下除醇得到凝胶液。优选的，除醇温度为80-85℃。
在某些实施方式中，混合液C在室温条件下均匀搅拌12-48小时；优选，混合液C在室温条件下均匀搅拌24-30小时。
在某些实施方式中，在步骤(3)中，将凝胶液在70-90℃条件下陈化，然后，凝胶液在温度为120-180℃条件下。优选，凝胶液在160-170℃条件下晶化。
在某些实施方式中，将凝胶液在70-90℃条件下陈化12-48小时；更优选，凝胶液在80℃条件下陈化24-30小时。
在某些实施方式中，凝胶液在温度为120-180℃的条件下晶化24-96小时，更优选，凝胶液在160-170℃条件下晶化48-72小时。
本发明中，对晶化物B经过离心、洗涤、干燥后，得到TS-1分子筛。离心、洗涤以及干燥等工艺方法以及工艺条件为本领域经常采用的方法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
取10ml四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度约为40％的水溶液)置于烧杯中，加入28ml(1.556mol)去离子水，均匀搅拌1小时，然后快速滴加23ml正硅酸乙酯，室温剧烈搅拌24h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化72小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、室温干燥且不需要焙烧后得到Silicalite-1晶种。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％，0.03mol)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2g钛酸丁酯溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。
对本实施例的最终产品进行X-射线衍射、紫外-可见光谱、扫描电镜以及透射电镜分析，结果如见附图1-4。由图1的X射线衍射谱图可知，θ＝7.9°,8.8°,23.1°,23.9°和24.5°均出现明显的衍射峰，且在24.5°为单峰，表明分子筛为典型的TS-1分子筛。由图2可知，分子筛仅出现约220nm处的紫外吸收峰，表明其仅含有孤立的四配位骨架钛物种，不含有非骨架锐钛矿TiO2。由图3的SEM图可知，分子筛尺寸较为均匀，小于200nm。由图4的TEM图可知，通过对分子筛进行整体透射mapping元素分析，Ti元素均匀分布于TS-1分子筛整体。
实施例2
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
取15ml四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入28ml去离子水，均匀搅拌1小时，然后快速滴加23ml正硅酸乙酯，室温剧烈搅拌24h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化72小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、室温干燥且不需要焙烧后得到Silicalite-1晶种。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。对本实施例的最终产品进行X-射线衍射分析、紫外吸收、扫描电镜以及透射电镜分析，其结果与实施例1的相吻合。
实施例3
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)制备无模板剂混合液
将30ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。对本实施例的最终产品进行X-射线衍射分析、紫外吸收、扫描电镜以及透射电镜分析，其结果与实施例1的相吻合。
实施例4
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
该步骤其他工艺参数与实施例1中的步骤(1)相同，不同的是，将干燥后的产物进在温度550℃焙烧2小时，即将晶种焙烧至孔容为全焙烧孔容的70％。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。分子筛结晶度低于实施例1。
实施例5
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和10g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。对本实施例的最终产品进行X-射线衍射分析、紫外吸收、扫描电镜以及透射电镜分析，其结果与实施例1的相吻合。
实施例6
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
取10ml四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入28ml去离子水，均匀搅拌1小时，然后快速滴加23ml正硅酸乙酯，室温剧烈搅拌24h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化72小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤后得到Silicalite-1晶种母液。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.1gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种母液加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为20％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。图5为实施例6中样品TS-1的扫描电镜SEM图。
实施例7
无模板剂小尺寸钛硅分子筛TS-1的制备
(1)制备晶种
该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至85℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为3％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥后得到廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。
实施例8
(1)制备晶种
该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、0.5g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为5％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，进行洗涤离心、干燥。经过检测，最终的产品为钛硅分子筛TS-1。相比实施例1制备出的TS-1分子筛，其结晶度稍低点、尺寸大于200nm、Ti物种分布略不均匀。
实施例9
(1)制备晶种
该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)制备无模板剂混合液
将8ml去离子水、0.6g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2gTBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种未焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为5％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，进行洗涤离心、干燥。经过检测，最终的产品为钛硅分子筛TS-1。相比实施例1制备出的TS-1分子筛，其结晶度稍低点、尺寸大于200nm、Ti物种分布略不均匀。
对比例1
(1)制备晶种
取10ml四丙基氢氧化铵置于烧杯中，加入28ml去离子水，均匀搅拌1小时，然后快速滴加23ml正硅酸乙酯，室温剧烈搅拌24h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化72小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥，550℃焙烧6小时后得到Silicalite-1晶种，其孔道无填充，被全部释放。
(2)制备无模板剂混合液
将20ml去离子水、3g正丁胺和6g硅溶胶(SiO2含量为30％)均匀混合，剧烈搅拌得到溶液A；将0.2g TBOT溶于10ml异丙醇并剧烈搅拌2小时后得到溶液B；将B液缓慢滴加到上述A液中，搅拌均匀后将混合液升温至80℃除醇，期间不断向混合液中补充去离子水。
(3)向无模板剂混合液中加入S-1晶种
随后将所制备的S-1晶种已焙烧粉末加入到上述混合液当中，晶种与混合液中的SiO2的质量比为10％，混合搅拌12小时后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80℃静态晶化24小时，170℃静态晶化48小时，随后骤冷至室温，取出晶化物，经过洗涤离心、干燥得到产物为全硅分子筛S-1。对最终所得产品进行X-射线衍射分析，参考附图6的X-射线衍射图，其在24.5°为双峰，证实其为全硅分子筛S-1。通过扫描电镜分析，如见附图7，合成出较多无定型二氧化硅及S-1分子筛，无法合成出廉价小尺寸钛硅分子筛TS-1。
实验例1
本实验例是实施例1-7以及对比例1-3中合成的钛硅分子筛TS-1在丙烯液相环氧化反应中的催化反应，结果如表1所示，反应条件包括：TS-1的用量为1g，55g甲醇和0.0005M氢氧化钠；在250ml间歇式反应釜中反应，采用磁力搅拌将各反应物搅匀后，用氮气置换掉反应釜中的空气，水浴加热，使该系统温度升到40℃，加入7.5g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4Mpa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。
表1各实施例实验结果
Figure BDA0001348104910000131
Figure BDA0001348104910000141
实验例2
本实验例是实施例1-7以及对比例1-3中合成的钛硅分子筛TS-1通过沉积沉淀法负载0.1％的金纳米颗粒后，在丙烯直接气相环氧化反应中的催化反应，结果如表2所示。丙烯直接气相环氧化反应是在常压连续流动固定床不锈钢反应管中进行。本实验所用的反应管内径均为8mm。测温热电偶置于反应器内靠近催化剂床层的低端。催化剂装量为0.15-0.5g，粒度为60-100目。催化剂装入反应管后通入原料气体(如丙烯、氢气、氧气和氮气)，以0℃/min的升温速率升温至200℃进行反应，反应气体流量为35mL/min(其中丙烯:氢气:氧气:氮气＝1:1:1:7)。原料及产物进入气相色谱仪进行在线分析，采用色谱工作站进行数据处理，结果见下表。
表2各实施例实验结果
环氧丙烷选择性 丙烯转化率
实施例1 95.8％ 8.1％
实施例2 95.6％ 7.8％
实施例3 95.1％ 7.2％
实施例4 95.3％ 6.8％
实施例5 94.7％ 7.9％
实施例6 96.2％ 8.4％
实验例7 94.3％ 7.0％
实施例8 83.2％ 5.6％
实施例9 88.1％ 4.7％
对比例1 64.6％ 2.4％
实验例3
本实验例是实施例1-7以及对比例1-3中合成的钛硅分子筛TS-1在氯丙烯环氧化反应中的催化反应，结果如表3所示。此反应在固定床反应器上进行，反应器为玻璃材质的管式反应器(10mm×170mm)，催化剂用量为5.00g。反应前，将称量好的催化剂与4.85ml的惰性陶瓷片(20-30目)混合装入反应器，剩余空间用大颗粒碎陶瓷片填满，反应是在氮气保护的条件下进行的，通过质量流量计控制氮气流速为40cm3/min，在反应器中嵌入一个热电偶用于测量反应温度，当反应温度达到指定温度时，甲醇与氯丙烯的混合溶液由一台微量计量泵从反应器顶部打入，甲醇与过氧化氢的混合溶液由一台高压液相分析泵同样从反应器顶部打入。采用恒温循环水浴控制反应器温度，温度变化控制在0.5℃以下，在反应器下端接冷凝循环装置用于冷却产物，冷凝温度为2℃，反应每隔30min取一次样进行产物分析，结果见下表。
表3各实施例实验结果
Figure BDA0001348104910000151
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (19)

1.一种TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备全硅分子筛S-1晶种，所述的晶种的孔容低于完全焙烧后所得全硅分子筛孔容的70％；
(2)将硅源、钛源以及碱源混合为混合液B，所述的硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸、硅酸盐、气相二氧化硅、或者两种以上的混合，所述的碱源包括正丁胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、氨水或者两种以上的混合；
(3)将步骤(1)的全硅分子筛S-1晶种加入到混合液B中得到混合液C，混合液C经过搅拌后晶化，得到晶化物B，晶化物B经过干燥后得到TS-1分子筛；
其中，在步骤(2)中，加入全硅分子筛S-1晶种的量为硅源中SiO2质量的3％-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，全硅分子筛S-1晶种的量为硅源中SiO2质量的5％-10％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合液B的制备方法包括：将碱源和水的混合溶液与硅源混合，得到混合溶液1；将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合液B。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，硅源、钛源之间的物质的量的比为：SiO2：TiO2＝1:(0.0067-0.033)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硅源、钛源之间的物质的量的比的范围为：SiO2：TiO2＝1:(0.012-0.016)。
6.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，碱源、硅源之间的物质的量的比为：碱：SiO2＝0.3:1～3:1。
7.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，碱、硅源之间的物质的量的比为：碱：SiO2＝1:1～2:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水与硅源的物质的量比为：H2O：SiO2＝20:1～60:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水与硅源的物质的量比为：H2O：SiO2＝30:1～45:1。
10.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在晶化之前，混合液C在室温条件下均匀搅拌，然后在温度70-90℃的条件下除醇得到凝胶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，除醇温度为80-85℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将凝胶液在70-90℃条件下陈化，然后，凝胶液在温度为120-180℃条件下晶化。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，凝胶液在160-170℃条件下晶化。
14.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，全硅分子筛S-1晶种的制备方法包括：将硅源与模板剂混合制备为混合液A，随后将混合液晶化，得到晶化物A，晶化物A为全硅分子筛S-1晶种。
15.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，全硅分子筛S-1晶种的制备方法包括：将有机模板剂、水与硅源混合，得到混合凝胶液，将凝胶液晶化后，经过离心、洗涤、干燥后，得到全硅分子筛S-1晶种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机模板剂与硅源的物质的量的比为0.1:1～0.3:1；水与硅源的物质的量的比为15:1～40:1。
17.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，全硅分子筛S-1晶种包括：未焙烧的S-1晶种粉末、不完全焙烧的S-1晶种粉末或S-1晶种母液或者上述任意两种的混合。
18.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶；
所述的碱源为正丁胺、乙二胺或乙醇胺，或者两者以上的混合；
所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、四烷氧基钛或者两种以上的混合。
19.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四丁酯。
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