CN112517048A - 经硅烷化球磨和高温煅烧改性的sba-15分子筛及其制备方法和在异丁烷脱氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了经硅烷化球磨和高温煅烧改性的SBA‑15分子筛及其制备方法和在异丁烷脱氢中的应用。方法包括：对SBA‑15分子筛依次进行硅烷化球磨和高温煅烧，得到改性SBA‑15分子筛；硅烷化球磨的方法包括：在惰性气体保护下，将SBA‑15分子筛与硅烷或硅烷衍生物混合以进行球磨处理，得到硅烷化球磨处理的SBA‑15分子筛，之后在惰性气体气氛下，对硅烷化球磨处理的SBA‑15分子筛依次进行第一、第二高温煅烧处理。将本发明制备的改性SBA‑15分子筛用作载体制备铂基负载型异丁烷脱氢制异丁烯催化剂时，在降低金属活性组分负载量的同时，可有效提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。

Description

经硅烷化球磨和高温煅烧改性的SBA-15分子筛及其制备方法 和在异丁烷脱氢中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种硅烷化球磨和高温煅烧改性SBA-15分子筛的方法、由此制备的改性SBA-15分子筛、该改性 SBA-15分子筛在制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中的应用、一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，以及该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢中的应用。
背景技术
异丁烯是除乙烯、异丁烯以外最重要的基础石油化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、甲基异丁烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。
异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司开发的FBD-4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用 Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD-4和Linde工艺)催化剂。与Cr系催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，选用贵金属作为催化剂活性组分，一方面贵金属价格昂贵会导致催化剂成本较高，另一方面，该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014， 22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000， 55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报， 2013，41(12):1481-1487)。然而，探究如何保障催化剂的抗积碳性的前提下，降低活性金属组分的用量，同时进一步提高异丁烷的转化率和异丁烯选择性，成为当前最具研究价值的课题之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在如上的问题，提供一种硅烷化球磨和高温煅烧改性SBA-15分子筛的方法、由此制备的改性SBA-15分子筛、该改性SBA-15分子筛在制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中的应用、一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法，以及该异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢中的应用。将本发明提供的硅烷化球磨和高温煅烧处理的方法制备的改性SBA-15分子筛用作载体制备铂基负载型异丁烷脱氢制异丁烯催化剂时，在降低金属活性组分负载量的同时，可以有效提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。
现有技术中，通常以铂为主要活性金属组分，以γ-Al2O3为载体制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，但目前大多数的商售活性氧化铝载体表面羟基过多、酸性过强，使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。本发明的发明人在进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备研究时发现，对SBA-15分子筛进行一次硅烷化球磨处理和两次高温煅烧处理，以对SBA-15分子筛进行改性，可以得到孔道结构更加稳定的改性SBA-15分子筛。以改性SBA-15分子筛为载体，负载主要活性组分铂和金属助剂锌，制备新型异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。该催化剂在活性金属组分负载量少的情况下，仍能够在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中表现出良好的催化性能。
基于如上的发现，并且为了实现上述目的，本发明一方面提供一种 SBA-15分子筛的改性方法，该方法包括：
对SBA-15分子筛依次进行硅烷化球磨处理和高温煅烧处理，得到改性 SBA-15分子筛；
其中，硅烷化球磨处理的方法包括：在惰性气体保护下，将SBA-15分子筛与硅烷或硅烷衍生物混合，并将得到的混合物进行球磨处理，得到硅烷化球磨处理的SBA-15分子筛；其中，所述硅烷化球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-10mm，磨球的转速为300-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为1-30h；
所述高温煅烧处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅烷化球磨处理的 SBA-15分子筛依次进行第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理；所述第一高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为 500-700℃，并在终点温度下保持4-20h；所述第二高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-750℃，并在终点温度下保持3-15h。
优选地，所述硅烷衍生物选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或多种。
本发明第二方面提供如上所述的方法制备的改性SBA-15分子筛。
本发明第三方面提供如上所述的改性SBA-15分子筛在制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中的应用。
本发明第四方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为如上所述的改性 SBA-15分子筛；所述金属活性组分包括铂组分和锌组分。
本发明第五方面提供一种制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行共浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，所述载体为如上所述的改性SBA-15分子筛。
本发明第六方面提供如上所述的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
本发明第七方面提供如上所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢中的应用。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备研究过程中发现，以经过硅烷化球磨处理及高温煅烧改性的SBA-15分子筛为载体制备的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中能够以较低的活性金属负载量获得兼具异丁烷转化率和异丁烯选择性较高的催化效果。本发明的发明人推测，在惰性气体保护的硅烷化球磨处理过程中，SBA-15分子筛的大颗粒被均匀地破碎，孔道更好地暴露在外表面，便于更好地负载活性金属组分；同时硅烷分子结合到孔道表面和孔道中的缺陷位上，弥补了SBA-15分子筛中孔道结构不规整的位置，改善SBA-15分子筛材料表面的结构特性，进而改善金属活性组分以及载体之间的几何效应和电子效应。硅烷化球磨处理以后，在特定的温度条件下对SBA-15分子筛进行两次煅烧处理可以最大限度地脱除介孔材料表面和孔道内吸附的水分、多余的羟基和硅烷化球磨处理过程中引入的多余基团，为金属活性组分提供更多的结合位点，使得由其制备的脱氢催化剂中，金属活性组分在改性SBA-15分子筛的表面和孔道内的分散更均匀，进而利于异丁烷的吸附和异丁烯的脱附，从而改善异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。同时孔道结构改善可以使得活性金属组分能够更加充分的发挥作用，从而可以在保证催化剂催化效果的同时减少活性金属组分的负载量，降低成本。
与现有技术相比，由本发明具有以下优点：
(1)由本发明提供的载体制备异丁烷脱氢催化剂，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(2)由本发明提供的载体制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量较低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性和异丁烯选择性，能够有效降低异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备成本；
(3)由本发明提供的载体制备的铂基异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以通过电子效应和几何效应提高Pt组分的分散度，并抑制积碳物种生成，从而显著降低异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化剂失活风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的稳定性；
(4)由本发明提供的载体制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(5)由本发明提供的载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的大孔SBA-15分子筛A1的X-射线衍射图谱。
图2是实施例1的大孔SBA-15分子筛A1的氮气吸附脱附曲线。
图3是实施例1的大孔SBA-15分子筛A1的孔结构示意图(TEM透射电镜)。
图4是实施例1的大孔SBA-15分子筛A1的微观形貌图(SEM扫描电镜)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种SBA-15分子筛的改性方法，该方法包括：对SBA-15分子筛依次进行硅烷化球磨处理和高温煅烧处理，得到改性 SBA-15分子筛；
其中，硅烷化球磨处理的方法包括：在惰性气体保护下，将SBA-15分子筛与硅烷或硅烷衍生物混合，并将得到的混合物进行球磨处理，得到硅烷化球磨处理的SBA-15分子筛；其中，所述硅烷化球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-8mm(例如，可以为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、 8mm)，磨球的转速为300-600r/min(例如，可以为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、650r/min、600r/min)，球磨的温度为20-100℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、 70℃、80℃、90℃、100℃)，球磨的时间为1-30h(例如，可以为1h、2h、 4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h)；
所述高温煅烧处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅烷化球磨处理的 SBA-15分子筛依次进行第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理；所述第一高温煅烧处理的起始温度为10-40℃(例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃)，升温速率为0.5-5℃/min(例如，可以为0.5℃/min、1℃/min、 1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、 5℃/min)，终点温度为500-700℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、 650℃、700℃)，并在终点温度下保持4-20h(例如，可以为4h、6h、8h、 10h、12h、14h、16h、18h、20h)；所述第二高温煅烧处理的起始温度为10-40℃(例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)，升温速率为1-10℃/min(例如，可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、 3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、 6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min、 10℃/min)，终点温度为550-750℃(例如，可以为550℃、600℃、650℃、 700℃、750℃)，并在终点温度下保持3-15h(例如，可以为3h、4h、5h、 6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h)。
根据本发明，所述硅烷可以为甲硅烷SiH4或乙硅烷Si2H6。
根据本发明，所述硅烷衍生物优选为2-4个氢原子被取代基取代的甲硅烷或2-6个氢原子被取代基取代的乙硅烷，优选的，所述取代基优选为卤素和/或C1-C4的烷基，进一步优选的，所述卤素为氯，所述C1-C4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
根据本发明一种优选的实施方式，使用硅烷衍生物与SBA-15分子筛进行混合，所述硅烷衍生物选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或多种。在该优选的范围内，得到的改性SBA-15分子筛制备的催化剂的性能能够得到进一步提高。
根据本发明，所述硅烷或硅烷衍生物与所述SBA-15分子筛的重量比可以在较宽的范围内进行改变，优选的，所述硅烷或硅烷衍生物与所述SBA-15 分子筛的重量比为0.03-0.2：1，例如，0.03:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、 0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.2:1。
根据本发明，在硅烷化球磨处理中所使用的惰性气体可以为氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
根据本发明，所述球磨处理可以在常规的设备中进行，例如，在球磨机中进行。其中，球磨机中磨球的数量可以根据球磨机中配备的球磨罐的大小进行合理地选择，例如，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80 个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。
根据本发明，该方法还包括，在第一高温煅烧处理的终点温度维持4-20h 后，停止加热，并在物料的温度自然降低至室温(10-40℃)，也即，第二加热处理的起始温度后开始进行第二高温煅烧处理的操作。
根据本发明，所述第一高温煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间和所述第二高温煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度以及在终点温度下维持的时间相同或不同。
根据本发明，所述高温煅烧中所使用的惰性气体可以为氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
根据本发明，优选的，所述SBA-15分子筛为比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.8-1.3mL/g，平均孔径为10-13.5nm的大孔SBA-15分子筛，且具有二维六方孔道结构，所述大孔SBA-15分子筛可以为商购产品，也可以通过常规的方法合成，优选的，按照以下方法合成：
根据本发明，所述大孔SBA-15分子筛的制备过程包括：
(a)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸混合接触；得到混合溶液；
(b)对所述混合溶液进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除，得到所述大孔SBA-15分子筛。
根据本发明，在步骤(a)中，所述混合接触的条件可以按照常规的SBA-15分子筛的混合接触条件进行，优选的，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min，在所述混合接触的过程中，正硅酸乙酯发生水解。
其中，为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触在搅拌的条件下进行。
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化异丁烯-聚氧化乙烯EO20PO70EO20。其中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧异丁烯- 聚氧乙烯EO20PO70EO20可以为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品。
根据本发明，在步骤(a)中，各组分的用量可以在较宽的范围内进行选择，根据本发明一种优选的实施方式，相对于每克所述模板剂，所述正硅酸乙酯的用量为2-3g，盐酸的用量为1-5ml。
其中，所述盐酸可以为本领域常规使用的盐酸的浓度，例如，30-40重量％。
根据本发明，步骤(a)中，优选地，所述混合接触在水，优选去离子水存在的条件下进行，水的用量可以在较宽的范围内进行选择，只要能够使得正硅酸乙酯水解，从而有利于后续SBA-15分子筛的制备即可。优选的，相对于每克所述模板剂，水的用量为30-50ml。能够理解的是，该水的用量为额外添加的水的量，不包括原料，例如，盐酸中含有的水。
根据本发明，在步骤(a)中，各组分的投料方式并没有特别的限制，例如，可以将各组分直接混合均匀，但本发明的发明人发现，先将模板剂、盐酸和水混合搅拌一段时间，例如，搅拌至模板剂溶解，然后再将正硅酸乙酯加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，由所制备的 SBA-15分子筛制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的性能更佳。
根据本发明，在步骤(b)中，所述晶化的条件可以包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。
其中，所述晶化优选通过水热晶化法来实施，具体的，将所述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在预定温度下晶化预定时间。
根据本发明，在步骤(b)中，所述固液分离可以为常规的将体系中的固相和液相进行分离的方法，优选的，通过过滤和抽滤的方法进行固液分离，其过程可以包括：在过滤之后，用去离子水洗涤3-8次，然后进行抽滤，得到固相物料。
根据本发明，在步骤(b)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。干燥之后得到SBA-15 分子筛原粉。
根据本发明，在步骤(b)中，脱除所述SBA-15分子筛原粉中的模板剂的过程可以包括：在90-120℃下，将所述SBA-15分子筛原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。其中，所述醇可以为乙醇。
根据本发明一种优选的实施方式，所述SBA-15分子筛的改性方法包括：
(1)在25-60℃下，先将模板剂三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化异丁烯-聚氧化乙烯、盐酸溶液和水混合搅拌，至模板剂溶解，然后再将正硅酸乙酯加入到上述混合液中，继续搅拌一段时间，例如，40-80min，得到水解产物；其中，相对于每克所述模板剂，所述正硅酸乙酯的用量为2-3g，盐酸的用量为1-5ml，水的用量为30-50ml；
对如上所得混合溶液在90-180℃下晶化10-40h，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离和干燥，得到SBA-15分子筛原粉，之后在 90-120℃下，将所述SBA-15分子筛原粉用乙醇进行洗涤，洗涤时间为 10-40h，得到所述SBA-15分子筛；
所述SBA-15分子筛具有二维六方孔道结构，比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.8-1.3mL/g，平均孔径为10-13.5nm；
(2)将所述SBA-15分子筛与选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或多种的硅烷衍生物按照0.03-0.2：1的重量比进行混合，并在惰性气体的保护下，在磨球直径为 2-10mm，磨球转速为300-600r/min，球磨温度为20-100℃，球磨时间为1-30h 的条件下进行球磨处理；
然后，在惰性气体的保护下，对所述硅烷化球磨处理的SBA-15分子筛依次进行第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理；所述第一高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为500-700℃，并在终点温度下保持4-20h；所述第二高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-750℃，并在终点温度下保持3-15h，得到改性SBA-15分子筛。
所述改性SBA-15分子筛具有二维六方孔道结构，比表面积为 300-500m2/g，孔体积为1.0-1.5mL/g，平均孔径为12-14.5nm。如上的硅烷化球磨和煅烧不会改变SBA-15分子筛的孔道结构。
在本发明中，如上所述的比表面积、孔体积和平均孔径均根据氮气吸附法测得。
第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的改性SBA-15分子筛。
优选的，所述改性SBA-15分子筛的比表面积为300-500m2/g，孔体积为 1.0-1.5mL/g，平均孔径为12-14.5nm。
当所述改性SBA-15分子筛具有上述尺寸和结构参数时，可以保证所述改性SBA-15分子筛具有适宜的孔径、孔体积和比表面积，为金属活性组分提供更充足的结合位点，有利于后续负载的金属活性组分晶粒在所述改性 SBA-15分子筛的表面及孔道内均匀分散，有效避免金属活性组分发生聚集。因此，在所述改性SBA-15分子筛上负载金属活性组分时，有利于提高金属活性组分的分散度，在降低活性金属负载量的同时进而改善由其制得的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的催化活性。
本发明第三方面提供了如上所述的改性SBA-15分子筛在制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中的应用。
本发明第四方面提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为如上所述的改性 SBA-15分子筛；所述金属活性组分包括铂组分和锌组分。
优选的，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.6-99.4 重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.6重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.8重量％。当所述铂组分和锌组分及载体含量在该优选范围内时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得优异的异丁烷脱氢催化活性。
本发明中，所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中各元素的含量可以采用X 射线荧光光谱分析法测得。
本发明第五方面提供了一种制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行共浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，其中，所述载体为如上所述的改性SBA-15分子筛。
优选的，所述载体和含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为 97.6-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.6重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.8重量％。其中，当所述铂组分和锌组分及载体含量在该优选范围内时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得优异的异丁烷脱氢催化活性。
本发明中，所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中各元素的含量可以采用X 射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，所述共浸渍处理通过依靠所述改性SBA-15分子筛孔道的毛细压力使铂组分前驱体和锌组分前驱体进入改性SBA-15分子筛的孔道内，同时铂组分前驱体和锌组分前驱体还会在所述改性SBA-15分子筛的表面吸附，直至吸附平衡。
优选地，所述共浸渍处理的条件包括：所述浸渍的温度可以为20-100℃，所述浸渍的时间可以为2-20h。
根据本发明，所述铂组分前驱体优选为氯铂酸，所述锌组分前驱体优选为硝酸锌和/或氯化锌。
本发明对所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述铂组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述锌组分前驱体的浓度可以为0.005-0.02mol/L。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，时间为3-16h。
根据本发明，所述焙烧可以在马弗炉中进行，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。
本发明第六方面提供了如上所述的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
本发明第七方面提供了如上所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢反应中的应用。
根据本发明，所述异丁烷脱氢的方法可以为本领域常规的方法，例如，在异丁烷脱氢制异丁烯催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.2-5.0。
本发明对所述异丁烷脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.30MPa，异丁烷质量空速为1.0-20.0h-1。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂用于催化异丁烷脱氢反应时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；孔结构参数分析在购自美国 Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为 RV10 digital；催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为 Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧异丁烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为 5800。其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
(1)大孔SBA-15分子筛的制备
将4g模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL) 的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将8.86g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌60min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化20h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4 次，然后进行抽滤和干燥，得到大孔SBA-15分子筛原粉；将所述大孔SBA-15 分子筛原粉与乙醇混合，在100℃回流洗涤24h，脱除模板剂，得到大孔 SBA-15分子筛A1。
用ASAP2020-M+C型物理吸附仪对大孔SBA-15分子筛A1进行孔道结构的表征，孔结构参数列于表1。
图1是大孔SBA-15分子筛的X-射线衍射图谱。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，大孔SBA-15分子筛具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。
图2是大孔SBA-15分子筛的氮气吸附脱附曲线。曲线的形状和文献报的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似，表明合成出的SBA-15为介孔材料。 SBA-15的孔径曲线分布均匀，峰形对称性较好。
图3是大孔SBA-15分子筛的孔结构示意图(TEM透射电镜)。由图可知，大孔SBA-15保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。
图4是大孔SBA-15分子筛的微观形貌图(SEM扫描电镜)。由图可知，大孔SBA-15微观结构与文献报道的结果一致。
(2)改性大孔SBA-15分子筛的制备
取10g上述大孔SBA-15分子筛A1和1.0g二氯二甲基硅烷放入100ml 球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到大孔SBA-15分子筛B1。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球直径为4mm，磨球数量为50个，磨球转速为450r/min，球磨罐内温度为50℃，球磨时间为15小时。
将上述经过硅烷化球磨处理的大孔SBA-15分子筛B1放入马弗炉中，并通入氮气保护，进行第一次高温煅烧处理。以1℃/min的升温速率，由25℃升温至550℃并在550℃保持8h。第一次高温煅烧处理结束后停止加热，在氮气保护下样品温度冷却至室温后进行第二次高温煅烧处理。第二次高温煅烧处理时以2℃/min的升温速率，由30℃升温至600℃并在600℃保持10h。第二次高温煅烧处理后，样品在氮气保护下冷却至室温，得到改性大孔SBA-15分子筛C1。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪对改性大孔SBA-15分子筛C1进行表征，改性大孔SBA-15分子筛C1的孔结构参数列于表4。
改性大孔SBA-15分子筛C1的X-射线衍射图谱与图1完全相同，说明所述改性大孔SBA-15分子筛C1与未经改性的大孔SBA-15分子筛A1具有完全相同的SBA-15孔道结构，一次硅烷化球磨处理和两次高温煅烧处理的改性过程并没有造成大孔SBA-15分子筛有序结构的变化。
(3)异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.504g Zn(NO3)2·6H2O在圆底烧瓶中溶于 100mL去离子水中，得到混合溶液；将10g步骤(2)得到的改性大孔SBA-15 分子筛C1加入到上述混合溶液中，进行共浸渍处理，在50℃的水浴条件下连续搅拌反应8小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物；将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧8h，得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-1，在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-1中，以异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锌组分以锌元素计的含量为1.1重量％。
(4)异丁烷脱氢制异丁烯反应
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，异丁烷质量空速为6h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表5所示。
实施例2-4
用于说明异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
改变实施例1中的大孔SBA-15分子筛制备过程及异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备过程中的各参数以及改变硅烷化球磨条件参数和高温煅烧处理过程参数，进行实施例2-4，分别得到大孔SBA-15分子筛A2～A4、改性大孔SBA-15分子筛C2-C4，以及异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-2～Cat-4。
表1列出了大孔SBA-15分子筛的制备过程中各参数及大孔SBA-15分子筛A2-A4的孔结构参数。
表2列出了硅烷化球磨条件参数(包括硅烷种类、硅烷用量、磨球直径、数量、转速、球磨温度和处理时间)。
表3列出了两次高温煅烧处理过程参数(包括第一次高温煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度和恒温保持时间，第二次高温煅烧处理的起始温度、升温速率、终点温度和恒温保持时间)。
表4列出了改性大孔SBA-15分子筛C2-C4的孔结构参数。
表5列出了异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-2～Cat-4中各组分负载含量以及采用异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-2～Cat-4催化异丁烷脱氢反应的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
实施例5
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用，不同的是，将二氯二甲基硅烷替换为等量的甲硅烷。用ASAP2020-M+C型吸附仪对改性大孔SBA-15分子筛C5进行表征，得到改性大孔SBA-15分子筛C5的结构参数在本发明范围内。由此制备的载体制备的Cat-5异丁烷脱氢制异丁烯反应测试结果见表5。
实施例6
本实施例用于说明异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用，不同的是，大孔SBA-15分子筛A5的制备方法，具体的，在40℃温度下，将模板剂、正硅酸乙酯、37重量％的盐酸和子水直接混合，搅拌90min。用ASAP2020-M+C型吸附仪对改性大孔SBA-15分子筛C6进行表征，得到改性大孔SBA-15分子筛C6的结构参数在本发明范围内。由此制备的载体制备的Cat-6异丁烷脱氢制异丁烯反应测试结果见表 5。
对比例1-4
用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
改变实施例1-4中硅烷化球磨条件参数及高温煅烧处理过程参数来处理大孔SBA-15分子筛A1～A4，得到改性大孔SBA-15分子筛D1-D4，以及异丁烷脱氢制异丁烯催化剂Cat-D-1～Cat-D-4，其中，大孔SBA-15分子筛制备过程中各参数及大孔SBA-15分子筛的结构参数见表1，硅烷化球磨条件控制参数见表2，高温煅烧处理过程参数见表3，改性大孔SBA-15分子筛D1-D4 的结构参数见表4。按照实施例1中的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯反应测试，结果见表5。
对比例5
用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用，不同的是，在球磨过程中不使用二氯二甲基硅烷。由此制备的载体制备的Cat-D-5异丁烷脱氢制异丁烯反应测试结果见表5。
对比例6
用于说明参比的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用。
按照实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯催化剂制备方法及其在异丁烷脱氢反应中的应用，不同的是，不进行硅烷化球磨和高温煅烧。由此制备的载体制备的Cat-D-6异丁烷脱氢制异丁烯反应测试结果见表5。
表1大孔SBA-15分子筛结构参数及其制备条件
Figure BDA0002207553560000201
表2本发明实施例及对比例中硅烷化球磨条件参数
Figure BDA0002207553560000202
表3本发明实施例及对比例中高温煅烧处理过程参数
Figure BDA0002207553560000203
Figure BDA0002207553560000211
表4本发明实施例及对比例中得到的改性大孔SBA-15分子筛的孔道结构参数
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm)
C1 409 1.2 12.8
C2 421 1.3 13.5
C3 396 1.1 12.2
C4 429 1.4 14.3
D1 364 1.0 12.3
D2 391 1.2 13.1
D3 289 0.8 10.0
D4 246 0.7 8.7
表5本发明实施例及对比例得到的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及异丁烷脱氢反应时异丁烷平均转化率和异丁烯平均选择性
Figure BDA0002207553560000212
Figure BDA0002207553560000221
从表1-5可以看出，由本发明提供的大孔SBA-15分子筛的硅烷化球磨处理和高温煅烧处理的改性方法，可以有效改善介孔材料的孔道结构，包括提高材料的平均孔径、比表面积和孔体积。以改性大孔SBA-15分子筛为载体，负载活性铂组分和锌组分之后得到异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。该催化剂用于异丁烷脱氢反应时，可以在较低的活性组分负载量下，获得异丁烷转化率和异丁烯选择性均较优的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种SBA-15分子筛的改性方法，其特征在于，该方法包括：对SBA-15分子筛依次进行硅烷化球磨处理和高温煅烧处理，得到改性SBA-15分子筛；
其中，硅烷化球磨处理的方法包括：在惰性气体保护下，将SBA-15分子筛与硅烷或硅烷衍生物混合，并将得到的混合物进行球磨处理，得到硅烷化球磨处理的SBA-15分子筛；其中，所述硅烷化球磨处理的条件包括：磨球的直径为2-8mm，磨球的转速为300-600r/min，球磨的温度为20-100℃，球磨的时间为1-30h；
所述高温煅烧处理包括：在惰性气体气氛下，对所述硅烷化球磨处理的SBA-15分子筛依次进行第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理；所述第一高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为0.5-5℃/min，终点温度为500-700℃，并在终点温度下保持4-20h；所述第二高温煅烧处理的起始温度为10-40℃，升温速率为1-10℃/min，终点温度为550-750℃，并在终点温度下保持3-15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷为甲硅烷SiH4或乙硅烷Si2H6，所述硅烷衍生物为2-4个氢原子被取代基取代的甲硅烷或2-6个氢原子被取代基取代的乙硅烷；
优选的，所述取代基为卤素和/或C1-C4的烷基；
优选的，所述硅烷衍生物选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基三氯硅烷中的一种或多种；
优选的，硅烷或硅烷衍生物与SBA-15分子筛的重量比为0.03-0.2：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述SBA-15分子筛具有二维六方孔道结构，比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.8-1.3mL/g，平均孔径为10-13.5nm；
优选的，所述SBA-15分子筛的制备方法包括：
(a)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸混合接触；得到混合溶液；
(b)对所述混合溶液进行晶化，得到晶化产物，并对所述晶化产物依次进行固液分离、干燥和模板剂脱除，得到所述SBA-15分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；
优选地，相对于每克所述模板剂，所述正硅酸乙酯的用量为2-3g，盐酸的用量为1-5ml；
优选的，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化异丁烯-聚氧化乙烯EO20PO70EO20。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h；
优选的，所述模板剂脱除的方法包括：在90-120℃下，将所述干燥的物料用醇洗涤，洗涤时间为10-40h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述改性SBA-15分子筛具有二维六方孔道结构，比表面积为300-500m2/g，孔体积为1-1.5mL/g，平均孔径为12-14.5nm。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的改性SBA-15分子筛。
8.权利要求7所述的改性SBA-15分子筛在制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂中的应用。
9.一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求7所述的改性SBA-15分子筛；所述金属活性组分包括铂组分和锌组分；
优选的，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.6-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.6重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.8重量％。
10.一种制备异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的方法，该方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行共浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥处理和焙烧处理，其特征在于，所述载体为权利要求7所述的改性SBA-15分子筛；
优选的，所述载体和含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.6-99.4重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.6重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4-1.8重量％；
优选的，所述共浸渍的条件包括：温度为20-100℃，时间为2-20h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-16h；和/或
所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-12h。
11.由权利要求10所述的方法制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。
12.权利要求11所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂在异丁烷脱氢中的应用；
优选的，所述异丁烷脱氢的方法包括：在所述异丁烷脱氢制异丁烯催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应；
优选的，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.5-10；
优选地，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.02-0.3MPa，异丁烷质量空速为1-20h-1。
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