CN112138705A - 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents
高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112138705A CN112138705A CN201910578461.XA CN201910578461A CN112138705A CN 112138705 A CN112138705 A CN 112138705A CN 201910578461 A CN201910578461 A CN 201910578461A CN 112138705 A CN112138705 A CN 112138705A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sba
- temperature
- molecular sieve
- ball
- sieve material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 110
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 59
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 44
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 4
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 4
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及改性载体领域，公开了一种高温及球磨改性SBA‑15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述SBA‑15分子筛材料的高温及球磨改性的方法包括对SBA‑15分子筛材料依次进行热活化处理和球磨处理，所述热活化处理的过程包括：在保护气的存在下，将SBA‑15分子筛材料依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述球磨处理的过程包括：在球磨机中进行，球磨机中磨球的直径为2‑15mm，球料比为10‑30：1，磨球的转速为300‑500r/min，球磨罐内的温度为15‑100℃，球磨的时间为5‑30h。所得改性SBA‑15分子筛材料用于制备丙烷脱氢催化剂时，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及改性载体领域，具体地，涉及一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法及由前述方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料、一种制备丙烷脱氢催化剂的方法及由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂和前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)等。Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(Kumar M S,Chen D,Holmen A,etal.Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn onthe dispersion of Pt and catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009,142(1-2):17-23.)。然而目前常用的介孔材料孔径较小，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。SBA-15分子筛具有比表面积大、热稳定性好、孔径尺寸大等优点，在石油加氢精制和裂化、重整等领域发挥了重要作用，然而，铂等活性组分金属易在其表面聚集，使用其负载铂等活性组分制备的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性仍有待进一步提高。
因此，如何选择合适的方法对SBA-15分子筛进行改性，以改善活性组分在其孔道及表面的分散均匀性，进而制得催化活性更高的丙烷脱氢催化剂，以同时提高其在催化丙烷脱氢制丙烯过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性，是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的铂基负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的过程中，丙烷的转化率和丙烯的选择性不高等缺陷，提供一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法及由前述方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料、一种制备丙烷脱氢催化剂的方法及由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂和前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本发明提供的SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料用于制备铂基负载型丙烷脱氢催化剂时，可以有效提高丙烷脱氢制备丙烯过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法，所述方法包括对SBA-15分子筛材料依次进行热活化处理和球磨处理，
所述热活化处理的过程包括：在保护气的存在下，将SBA-15分子筛材料依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述第一阶段升温加热处理的第一起始温度为20-30℃，第一阶段升温加热的第一升温速率为1-5℃/min，第一阶段升温加热处理的第一终点温度为500-900℃；所述第二阶段升温加热处理的第二起始温度为20-30℃，第二阶段升温加热的第二升温速率为1-4℃/min，第二阶段升温加热处理的第二终点温度为500-900℃；其中，待第一阶段升温加热至第一终点温度后，停止加热，待温度冷却至第二起始温度再开始进行第二阶段升温加热处理；
所述球磨处理的过程包括：在球磨机中进行，球磨机中磨球的直径为2-15mm，球料比为10-30：1，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为5-30h。
本发明第二方面提供一种制备前述方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
本发明第三方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其特征在于，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99.7重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-1.2重量％，其中，所述载体前述的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
本发明第四方面提供一种前述方法制备的丙烷脱氢催化剂。
本发明第五方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究过程中发现，采用特定方式进行高温及球磨改性的方法SBA-15分子筛进行改性得到的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料作为载体，负载活性金属铂组分和助剂锡组分制备的丙烷脱氢催化剂，在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中，能够获得兼具丙烷转化率和丙烯选择性较高的催化效果。本发明的发明人猜测，特定温度下对SBA-15分子筛进行二次热活化处理可以最大限度地脱除SBA-15分子筛的表面及孔道内吸附的水分和多余的羟基，甚至使SBA-15分子筛表面的残留羟基进一步脱水缩合成硅氧键，为铂组分和锡组分提供更多的结合位点，使得由其制备的铂锡基催化剂中，活性组分在高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料的表面和孔道内的分散效果更均匀，进而利于丙烷的吸附和丙烯的脱附，从而改善丙烷的转化率和丙烯的选择性。此外，球磨处理可以有效使SBA-15分子筛材料本来的孔道之间更好地连通，并使大颗粒破碎，便于更好地负载活性组分，并改善铂组分和锡组分以及载体之间的几何效应和电子效应，从而进一步提高铂晶粒的催化活性，从而同时提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。
特别地，当所述热活化处理以优选的实施方式进行时，可以获得催化性能更优的丙烷脱氢催化剂，使得到的丙烷脱氢催化剂在应用于催化丙烷脱氢制丙烯时，获得更高的丙烷转化率和丙烯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的SBA-15分子筛材料A1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的SBA-15分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线；
图3是实施例1的SBA-15分子筛材料A1的孔结构的TEM透射电镜图；
图4是实施例1的SBA-15分子筛材料A1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法，所述方法包括对SBA-15分子筛材料依次进行热活化处理和球磨处理，
所述热活化处理的过程包括：在保护气的存在下，将SBA-15分子筛材料依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述第一阶段升温加热处理的第一起始温度为20-30℃，第一阶段升温加热的第一升温速率为1-5℃/min，第一阶段升温加热处理的第一终点温度为500-900℃；所述第二阶段升温加热处理的第二起始温度为20-30℃，第二阶段升温加热的第二升温速率为1-4℃/min，第二阶段升温加热处理的第二终点温度为500-900℃；其中，待第一阶段升温加热至第一终点温度后，停止加热，待温度冷却至第二起始温度再开始进行第二阶段升温加热处理；
所述球磨处理的过程包括：在球磨机中进行，球磨机中磨球的直径为2-15mm，球料比为10-30：1，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为5-30h。
根据本发明，所述保护气可以为惰性气体，优选为氮气。
根据本发明，优选地，所述热活化处理的过程可以包括：将SBA-15分子筛材料放入马弗炉中，并通入氮气，以20-30℃为第一起始温度，以1-5℃/min的第一升温速率进行第一阶段升温加热处理，加热至500-900℃的第一终点温度，然后停止加热，在氮气的保护下冷却至20-30℃，得到初级热活化SBA-15分子筛材料；之后以20-30℃为第二起始温度，以1-4℃/min的第二升温速率进行第二阶段升温加热处理，加热至500-900℃的第二终点温度，然后停止加热，在氮气的保护下冷却至20-30℃，得到次级热活化的SBA-15分子筛材料。
根据本发明，所述第一终点温度和所述第二终点温度相同或不同，且各自可以为500-900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，以及任意两个相邻温度之间的任意温度。
优选情况下，所述第二升温速率在所述第一升温速率的基础上，再降低1-2℃/min。这样可以获得更优的热活化效果，使获得的次级热活化的SBA-15分子筛材料负载铂组分和锡组分时，可以产生更优的几何效应和电子效应，由其制备的铂锡基丙烷脱氢催化剂可以获得更优的催化活性。进一步提高最终制得的丙烷脱氢催化剂催化丙烷脱氢制丙烯过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性。
根据本发明，所述球磨处理可以在氮气的保护下，在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-15mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；球料比可以为10-30：1；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，所述球磨处理的条件使得球磨得到的高温及球磨改性介孔分子筛材料的平均粒子直径为0.5-15μm。所述球磨处理可以使热活化处理后的SBA-15分子筛材料中的大颗粒破碎，小颗粒聚结，进一步改善SBA-15分子筛材料的孔道连通关系，进一步为活性金属组分提供更多的结合位点，提高金属组分的分散性，增强其负载的金属组分以及载体之间的几何效应和电子效应，从而进一步提高活性金属组分对丙烷脱氢的催化效果，同时提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。
根据本发明，所述改性SBA-15分子筛材料中的SBA-15分子筛可以为商购产品，例如可以为购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFF01的产品。也可以通过常规的方法合成，例如按照以下方法合成：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到SBA-15介孔材料原粉；
(b)脱除所述介孔材料原粉中的模板剂，得到SBA-15介孔分子筛材料。
根据本发明，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6。所述盐酸的用量优选使得混合体系的pH在前述范围。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触在搅拌条件下进行。
优选地，在步骤(a)中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比可以为1：10-90，优选为1：50-75。所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20可以为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品。所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。所述晶化通过水热晶化法来实施。为了保障可以得到孔径足够大的SBA-15分子筛材料，所述晶化的条件进一步优选为温度为130-180℃。
根据本发明，在步骤(a)中，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
根据本发明，在步骤(a)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述脱除所述SBA-15介孔材料原粉中的模板剂的方法为醇洗法，所述脱除所述SBA-15介孔材料原粉中的模板剂的过程包括：在90-120℃下，将所述SBA-15介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述SBA-15分子筛材料的制备过程包括：在25-60℃的条件下，将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20(例如购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为5800)溶于盐酸(HCl)的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物EO20PO70EO20：水：HCl＝1：9000-15000：100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)，所述TEOS的用量按摩尔投料比为三嵌段EO20PO70EO20：TEOS＝1：50-75，在25-60℃温度下搅拌25分钟以上，装入聚四氟乙烯瓶内，在130-180℃下，水热晶化10-40h，然后过滤并使用去离子水反复洗涤2-10次，抽滤后在110-150℃下干燥3-6h，得到介孔材料原粉，最后将所述介孔材料原粉在90-120℃下，用醇洗涤10-40h，以脱除模板剂，得到SBA-15分子筛材料。
根据本发明，所述SBA-15分子筛材料的比表面积为270-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为4-15nm。
优选地，所述SBA-15分子筛材料的比表面积为300-380m2/g，孔体积为0.6-1.4mL/g，平均孔径为10-14nm。
当所述SBA-15分子筛材料具有上述尺寸和结构参数时，尤其是优选情况下，可以保证所述SBA-15分子筛材料具有适宜的孔径、孔体积和比表面积，为活性金属组分提供更充足的结合位点，有利于后续负载的活性金属组分晶粒在所述SBA-15分子筛材料的表面及孔道内均匀分散，有效避免铂组分和锡组分发生聚集。
根据本发明，由于所述SBA-15分子筛材料的介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部及表面的良好分散。采用前述方法在特定方法下对SBA-15分子筛材料进行两个阶段得到升温加热处理和球磨处理后得到的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料，再负载活性铂组分和锡组分时，有利于提高铂组分的均匀分散效果，并发挥铂组分和锡组分与高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料之间的结构效应或电子效应，进而改善由其制得的丙烷脱氢催化剂的催化活性。
在本发明中，所述SBA-15分子筛材料的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
本发明第三方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其特征在于，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99.7重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-1.2重量％，其中，所述载体为前述的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
本发明中，所述丙烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，当所述铂组分和锡组分及载体含量在上述范围内时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得优异的丙烷脱氢催化活性。
根据本发明，所述浸渍处理可以采用浸渍的方式，依靠所述高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料的孔道结构的毛细压力使铂组分和锡组分进入所述介孔分子筛材料载体的孔道内，同时铂组分和锡组分还会在所述所述高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料的表面吸附，直到铂组分和锡组分在所述高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。由于锡组分不但有利于进一步改善铂组分的均匀分散程度，当铂组分和锡组分的接触时，还有利于丙烯从铂晶粒表面脱附，因此，为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理。进一步优选地，所述浸渍处理的条件包括：将所述高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为50-100℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述铂组分前驱体优选为氯铂酸，所述锡组分前驱体优选为四氯化锡。
本发明对所述含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述铂组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述锡组分前驱体的浓度可以为0.005-0.02mol/L。
优选情况下，所述铂组分前驱体和锡组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，所述铂组分以铂元素计和锡组分以锡元素计的含量的重量比为1：2-5，这样，可以进一步发挥铂组分和锡组分之间的相互作用和几何效应，获得更优的丙烷脱氢催化活性。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为5-8h。
本发明第四方面提供一种前述方法制备的丙烷脱氢催化剂。
本发明第五方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在丙烷脱氢催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯时，能够使丙烷的转化率和丙烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为5800。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)SBA-15分子筛材料的制备
将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：水：氯化氢＝1：10157：243，在40℃温度下搅拌至溶解，得到混合溶液；然后向其中加入正硅酸乙酯，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：正硅酸乙酯＝1：60，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，抽滤后在120℃下干燥5h，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到SBA-15分子筛材料A1。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对SBA-15分子筛材料A1进行表征，SBA-15分子筛材料A1的孔结构参数列于表1。
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为SBA-15分子筛材料A1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出介孔分子筛材料A1在小角区出现衍射峰，说明所述SBA-15分子筛材料A1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构；
图2是SBA-15分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线(横坐标为相对压力(p/p0))，氮气吸附-脱附等温线表明SBA-15分子筛材料A1的氮气吸附脱附曲线形状和文献报导的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似，表明合成出的SBA-15为介孔材料，并且所述SBA-15分子筛材料A1的孔径曲线分布均匀，峰形对称性较好，具有较大的孔径、比表面积和孔体积；
图3是SBA-15分子筛材料A1的孔结构示意图(TEM透射电镜图)，由图可知，所述SBA-15分子筛材料A1保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，该结果与XRD谱图的结果一致；
图4是SBA-15分子筛材料A1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，所述SBA-15分子筛材料A1的微观结构与文献报道的结果相一致。
(2)高温及球磨改性SBA-15分子筛材料的制备
将SBA-15分子筛材料A1放入马弗炉中，并通入氮气，依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理过程中分别加热至第一终点温度和第二终点温度后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。所述第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理的条件(包括第一起始温度、第一升温速率、第一终点温度、第二起始温度、第二升温速率和第二终点温度)列于表2。经第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理后分别得到初级热活化SBA-15分子筛材料和次级热活化SBA-15分子筛材料，待次级热活化SBA-15分子筛材料在氮气保护下冷却至室温，得到最终的热活化后的SBA-15分子筛材料B1。
取10g上述热活化后的SBA-15分子筛材料B1放入100ml球磨罐中，在氮气保护下进行球磨处理，得到10g平均粒子直径为0.5-13μm的SBA-15分子筛材料C1，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，球磨过程中其他球磨条件参数(包括磨球直径、数量、球料比、转速、球磨温度和时间)列于表3。
(3)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.080g六水合氯铂酸和0.354g五水合四氯化锡在圆底烧瓶中100mL溶于去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(2)得到的SBA-15分子筛材料C1加入到所述混合物溶液中，进行浸渍处理，在80℃的油浴条件下连续搅拌反应2小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1，在所述丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，锡组分以锡元素计的含量为1.2重量％。
(4)丙烷脱氢制丙烯
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实施例2-4
改变实施例1中的SBA-15分子筛材料的制备过程及丙烷脱氢催化剂的制备过程中各原料的用量以及改变热活化处理过程参数及球磨条件参数，进行实施例2-4，分别得到SBA-15分子筛材料A2～A4、高温及球磨改性SBA-15分子筛材料C2-C4，以及丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4。
表1列出了SBA-15分子筛材料的制备过程中各组分的用量及SBA-15分子筛材料A2-A4的孔结构参数。
表2列出了热活化处理过程参数(包括第一起始温度、第一升温速率、第一终点温度、第一恒温保持时间、第二起始温度、第二升温速率、第二终点温度和第二恒温保持时间)。
表3列出了球磨条件参数(包括磨球直径、数量、球料比、转速、球磨温度和时间)。
表4列出了丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4中各组分负载含量以及采用丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4催化丙烷脱氢制丙烯的丙烷转化率和丙烯选择性。
对比例1-4
改变实施例1-4中热活化处理过程参数及球磨条件参数对实施例1-4中得到的SBA-15分子筛材料A2～A4进行热活化处理及球磨处理，以及改变
实施例1-4中丙烷脱氢催化剂制备过程中各组分用量，进行对比例1-4，分别得到高温及球磨改性SBA-15分子筛材料D1-D4，以及丙烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-4，其中，SBA-15分子筛材料制备过程中各原料用量及SBA-15分子筛材料的结构参数见表1，热活化处理过程参数见表2，球磨条件控制参数见表3。然后按照实施例1中的方法进行丙烷脱氢制丙烯测试，结果见表4。
表1本发明实施例及对比例中得到的SBA-15分子筛材料
表2本发明实施例及对比例中热活化处理过程参数
表3本发明实施例及对比例中球磨条件参数
表4本发明实施例及对比例得到的丙烷脱氢催化剂及丙烷脱氢制备丙烯时丙烷转化率和丙烯选择性
从表1-4可以看出，由本发明提供的SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法，对SBA-15分子筛材料进行热活化处理分两个阶段进行升温加热，相较于传统的热活化过程仅进行一次升温加热处理，耗时更短，且得到的高温及球磨改性SBA-15分子筛材料，在负载活性铂组分和锡组分之后得到的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，可以获得丙烷转化率和丙烯选择性均较优的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法，其特征在于，所述方法包括对SBA-15分子筛材料依次进行热活化处理和球磨处理，
所述热活化处理的过程包括：在保护气的存在下，将SBA-15分子筛材料依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述第一阶段升温加热处理的第一起始温度为20-30℃，第一阶段升温加热的第一升温速率为1-5℃/min，第一阶段升温加热处理的第一终点温度为500-900℃；所述第二阶段升温加热处理的第二起始温度为20-30℃，第二阶段升温加热的第二升温速率为1-4℃/min，第二阶段升温加热处理的第二终点温度为500-900℃；其中，待第一阶段升温加热至第一终点温度后，停止加热，待温度冷却至第二起始温度再开始进行第二阶段升温加热处理；
所述球磨处理的过程包括：在球磨机中进行，球磨机中磨球的直径为2-15mm，球料比为10-30：1，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为5-30h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述SBA-15分子筛材料的比表面积为270-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为4-15nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述SBA-15分子筛材料的制备过程包括：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到SBA-15介孔材料原粉；
(b)脱除所述SBA-15介孔材料原粉中的模板剂，得到SBA-15介孔分子筛材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6；
优选地，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比为1：10-90；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(b)中，脱除所述SBA-15介孔材料原粉中的模板剂的过程包括：在90-120℃下，将所述SBA-15介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
7.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，所述方法包括：将载体在含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其特征在于，所述载体和含有铂组分前驱体和锡组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99.7重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.1-0.4重量％，所述锡组分以锡元素计的含量为0.2-1.2重量％，其中，所述载体为权利要求6所述的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-6h；
所述干燥的条件包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；
所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为5-8h。
9.由权利要求7或8所述的方法制备的丙烷脱氢催化剂。
10.权利要求9所述的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在丙烷脱氢催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910578461.XA CN112138705B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910578461.XA CN112138705B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112138705A true CN112138705A (zh) | 2020-12-29 |
| CN112138705B CN112138705B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=73891115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910578461.XA Active CN112138705B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112138705B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114253238A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-29 | 浙江中控技术股份有限公司 | 牌号切换方法、装置、电子设备及存储介质 |
| CN115703068A (zh) * | 2021-08-10 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160229700A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-08-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y Molecular Sieve and Preparation Method and Use Thereof, Supported Catalyst, and Hydrocracking Method |
| CN107519916A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-29 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种分子筛催化剂及其制备方法、应用 |
| CN108786898A (zh) * | 2017-05-05 | 2018-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109746033A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109746027A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910578461.XA patent/CN112138705B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160229700A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-08-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y Molecular Sieve and Preparation Method and Use Thereof, Supported Catalyst, and Hydrocracking Method |
| CN108786898A (zh) * | 2017-05-05 | 2018-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN107519916A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-29 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种分子筛催化剂及其制备方法、应用 |
| CN109746033A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109746027A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 冯静等: "助剂对PtSn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响", 《石油化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115703068A (zh) * | 2021-08-10 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115703068B (zh) * | 2021-08-10 | 2024-02-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114253238A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-29 | 浙江中控技术股份有限公司 | 牌号切换方法、装置、电子设备及存储介质 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112138705B (zh) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109382132B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN109746032B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN109746033B (zh) | 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN112138705B (zh) | 高温及球磨改性sba-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN111135853A (zh) | 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN110496618B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
| CN109746049B (zh) | 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN109746028B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN109746031B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN110732341A (zh) | 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN110614097A (zh) | 载体为含有硅胶和六方介孔材料的复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109745978B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN112138704A (zh) | 二次煅烧球磨法制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法得到的异丁烷脱氢催化剂及应用 | |
| CN110614118A (zh) | 载体为三孔海泡石球形介孔复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110732342A (zh) | 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN110496635B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
| CN110614108B (zh) | 载体为具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 | |
| CN112517049B (zh) | 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112221492A (zh) | 载体为Mg和/或Ti改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN112221490A (zh) | 载体为含有Mg和/或Ti组分的改性六方介孔材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN112221533A (zh) | Mg和/或Ti组分改性六方介孔材料和丙烷脱氢催化剂及它们的制法和应用 | |
| CN112138703B (zh) | 改性sba-15分子筛材料及其制法、异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN109746030B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN110614107A (zh) | 载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110496633B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |