CN104307514A - 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，涉及一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法。一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其直径为200～1000nm，比表面积为20～100m2/g，平均孔径为8～15nm，纳米金的质量百分数为0.3～1.2％。该催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯和钛酸异丙酯为壳前驱体，阳离子表面活性剂和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金的微球，经煅烧、腐蚀从而得到表面多孔的核壳结构纳米金催化剂。本发明工艺简单、步骤少，仅需一步即可合成包裹纳米金的微球，后处理仅涉及一次洗涤、干燥的过程，从而最大程度地避免产物的损失。

Description

一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属催化剂主要包括金、银和铂族金属催化剂，它们在石油化工、精细化学品合成、新能源和污染物处理等领域有广泛的应用。纳米贵金属催化剂由于表面效应、量子尺寸效应和体积效应的存在，催化活性普遍高于常规贵金属催化剂，但由于其表面能高、易团聚、熔点低，大大限制了其使用性能和应用范围。
纳米金具有极高的催化活性，对催化燃烧、液相氧化还原等反应均显示出良好的催化性能，是一种极具应用前景的纳米贵金属催化剂。但相对于银、铂、钯等其他贵金属，纳米金更易团聚长大从而失去催化活性。此外，纳米金对光十分敏感，光照会影响其使用性能。如果将多孔的惰性无机材料包裹在纳米金颗粒外层，形成核壳结构，则可以很好地保护纳米金颗粒，解决其团聚和光照失活的问题，同时不影响其使用性能。同时，多孔壳材料的吸附作用和纳米金核的催化作用相互协同，还能得到更好的性能。
目前，制备核壳结构纳米贵金属催化剂的方法主要有自组装法、模板法、微乳液聚合法等等。Lin等[Langmuir,Vol.30,4406(2014)]利用自组装法制备了金/丝蛋白核壳结构材料，虽然性能优越，但由于壳材料的光、热稳定性不好，限制了其应用范围；王戈等[中国发明专利，申请号为201210186955.1]以纳米碳球为模板，用氨水控制钛酸四丁酯的水解速度，制备出壳层厚度不同的金/二氧化钛核壳结构材料，该方法涉及时间为12小时、24小时的反应，制备周期长；李辉等[中国发明专利，申请号为201110156290.5]采用微乳液法成功制备了钯/二氧化硅核壳结构催化剂，该方法的缺陷是需要用旋蒸的方法去除溶剂，产物损失多。综上，这些方法往往存在两方面的缺陷。第一，需要多步反应，不仅操作繁琐，而且在各步反应的分离纯化过程中都会有产品损失，因此最终产物的收率很低；第二，反应速度慢，制备周期长，不利于工业放大。因此，开发工艺简单、步骤少、制备周期短、收率高的核壳结构纳米金催化剂制备方法是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种金负载二氧化钛/二氧化硅核壳结构催化剂及其制备方法。所制备的催化剂比表面积和平均孔径可调，催化活性高，稳定性和重复使用性能好。该方法具有工艺简单、步骤少、制备周期短、收率高的特点，易于实现大规模制备。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其直径为200～1000nm，比表面积为20～100m2/g，平均孔径为8～15nm，纳米金的质量百分数为0.3～1.2％；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的外壳为TiO2/SiO2复合结构，厚度为16～20nm，TiO2/SiO2复合结构外具有纤维状TiO2结构；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的内核为一个以上粒径为15～25nm的纳米金，内核与外壳之间具有允许纳米金移动的空隙。
一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸异丙酯(TIP)为壳前驱体，阳离子表面活性剂(十六烷基三乙基溴化铵，CTAB)和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金的微球，经煅烧、腐蚀从而得到表面多孔的核壳结构纳米金催化剂。步骤如下：
(1)制备纳米金胶体：用氯金酸(HAuCl4)还原法制备金浓度为0.5～2mmol/L的纳米金胶体，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP与金的摩尔比为1:1，搅拌12小时，离心浓缩后用乙醇稀释待用。采用商品化的纳米金胶体，经离心浓缩、乙醇稀释，也可以达到同样的效果。
(2)气溶胶法合成包裹纳米金颗粒的微球：配制前驱液，各组分的摩尔比如下，TIP:TEOS:FeCl3:阳离子表面活性剂:HCl:乙醇:Au＝1.1:2.4:1.0:0.5:0.03:42.2:0.005～0.02；在压缩气体驱动下进行雾化，雾化形成的液滴进入200～400℃的玻璃管中进行溶剂蒸发，即形成包裹纳米金颗粒的微球，用过滤器收集上述微球。
(3)煅烧：将微球在500～900℃下煅烧2～4小时。
(4)腐蚀：将煅烧后包裹纳米金颗粒的微球在浓度为5wt.％、温度为80～100℃的氢氧化钠溶液中腐蚀2.5小时以上，水洗后，在40～80℃下干燥12h以上即得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵。
步骤(2)所述的过滤器采用的过滤介质为PP微孔滤膜、PET无纺布或HEPA滤纸(不限于上述材质)。
本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂可用于硝基化合物催化还原、醇类液相氧化、丙烯环氧化、酮类电化学加氢等反应，还可用作染料、重金属离子的吸附剂。
本发明的优点及有益效果：
1)本发明工艺简单、步骤少，仅需一步即可合成包裹纳米金的微球，后处理仅涉及一次洗涤、干燥的过程，从而最大程度地避免产物的损失。
2)本发明制备周期短，除去制备纳米金胶体的过程，从配制前驱液到获得产品可以在8小时左右完成，效率远高于现有各类技术。
3)本发明易于工业放大，只要配制足够的前驱液，将多个喷雾器并联，即可实现连续大批量雾化，源源不断地制备产品。
4)本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂寿命长，重复使用性好，重复使用八次以上催化性能没有明显下降。
5)本发明所得的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂稳定性好，可用于各种液相反应，暴露在日光下一个月以上催化性能无明显下降。
附图说明
图1为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的装置示意图。
图2为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的扫描电镜照片。
图3为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的透射电镜照片。其中，圆圈内为纳米金。
图4为本发明的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的XRD图谱。
图中：1前驱液；2喷雾器；3压缩气体；4加热带；5玻璃管；6过滤器；
      7尾气。
具体实施方式
下面结合实例及附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100mL浓度为0.5mmol/L的氯金酸水溶液加热至沸腾，剧烈搅拌下迅速加入5mL柠檬酸钠水溶液(1wt.％)，待溶液变为酒红色，继续加热回流30分钟，冷却至室温后，加入7.7mL的PVP-K30水溶液(0.1wt.％)，10000转离心30分钟以上，将下层高浓度胶体用乙醇稀释至25mL左右，再次10000转离心30分钟以上，将下层胶体用乙醇稀释至5mL。将1.67g FeCl3、1.10g CTAB、10mL乙醇、5mL纳米金胶体、3mL TEOS、2mL TIP配制成前驱液，在氮气驱动下用喷雾器雾化，随即进入200℃的玻璃管中，形成微球，用过滤器收集，并在500℃下煅烧3小时，然后在5wt.％的热氢氧化钠溶液中腐蚀3小时，水洗、并在60℃下干燥12h后即得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为98m2/g，平均孔径14nm。
实施例2
将实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于对硝基苯酚(4-NP)催化还原反应。
取浓度为1mmol/L的4-NP溶液1mL，与13mL去离子水充分混合。将30mg实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂分散于上述溶液中，在25℃下磁力搅拌，迅速加入1mL浓度为0.4mol/L的硼氢化钠溶液，每隔3min用注射器取出反应溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计测量溶液在260～460nm下的吸光度。其中，4-NP在400nm下有特征吸收峰，还原产物对氨基苯酚(4-AP)在297nm下有特征吸收峰。在实施例1中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的催化作用下，溶液在400nm下的吸光度不断降低，在297nm下的吸光度不断升高，15min内即可将4-NP完全还原。
实施例3
操作方法与实施例1相同。不同之处在于将1wt.％柠檬酸钠水溶液的加入量改为7.5mL，溶剂蒸发温度改为300℃，煅烧温度改为600℃，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为87m2/g，平均孔径12.1nm。
实施例4
将实施例3中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于常压醇氧化反应。称取一定量的反应底物加入到盛有10mL水的25mL三口烧瓶中，称取一定量的催化剂投入到反应底物中，控制所需的反应温度，在磁力搅拌条件下逐滴加入3wt.％H2O2溶液。反应结束后，使用乙酸乙酯萃取有机物，液体产物由色质联用及气相色谱分析进行分析。对于不同的醇类，反应转化率和选择性如表1所示。
表1实施例3中制备的催化剂对一些芳香醇的催化氧化性能
反应条件：10mmol反应物，90℃，反应物:H2O2:Au＝100:250:1
实施例5
操作方法与实施例1相同。不同之处在于将氯金酸水溶液浓度改为1.0mmol/L，溶剂蒸发温度改为400℃，煅烧温度改为700℃，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为45m2/g，平均孔径5.6nm。
实施例6
将实施例5中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于丙烯环氧化反应。反应在内径为7mm的石英管固定床反应器中进行，催化剂用量100mg，反应气体体积组成为H2:(2.5mL/min,99.5％):O2(2.5mL/min,99.5％):C3H6(2.5mL/min,99.8％):N2(20mL/min,99.5％)＝10:10:10:80，空速为16500mL/h/gcat.。反应前用N2在100℃下吹扫5min，然后打开所有反应气，待反应进行0.5h后，用GC7890型气相色谱对反应产物进行定性、定量分析。催化性能如表2所示。
表2实施例5中制备的催化剂对丙烯环氧化反应的催化性能
实施例7
操作方法与实施例1相同。不同之处在于将氯金酸水溶液浓度改为1.5mmol/L，1wt.％柠檬酸钠水溶液的加入量改为7.5mL，腐蚀时间改为3小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其比表面积为99m2/g，平均孔径13.6nm。
实施例8
将实施例5中制备的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂用于丁酮的电化学加氢反应。使用电化学氢泵反应器，用Nafion212膜制备膜电极，将催化剂分散在丙酮中喷涂于膜电极表面，阴极的催化剂担载量是0.4mg(Au)/cm2，阳极的催化剂担载量是0.2mg(Au)/cm2。丁酮浓度为0.5mol/L，循环液流量15mL/min，氢气流量为15mL/min，氢泵温度为40℃，增湿罐温度40℃，恒温水浴磁力搅拌器温度40℃，外加电流0.3A，反应时间2～10h，用GC7890型气相色谱对反应产物进行定性、定量分析。催化性能如表3所示。
表3实施例7中制备的催化剂对丁酮电化学加氢反应的催化性能

Claims (6)

1.一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂，其特征在于，其直径为200～1000nm，比表面积为20～100m2/g，平均孔径为8～15nm，纳米金的质量百分数为0.3～1.2％；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的外壳为TiO2/SiO2复合结构，厚度为16～20nm，TiO2/SiO2复合结构外具有纤维状TiO2结构；二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的内核为一个以上粒径为15～25nm的纳米金，内核与外壳之间具有允许纳米金移动的空隙。
2.权利要求1所述的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂的制备方法，以纳米金为核，以正硅酸乙酯和钛酸异丙酯为壳前驱体，阳离子表面活性剂和三氯化铁为模板剂，乙醇为溶剂，用气溶胶法一步合成包裹纳米金的微球，经煅烧、腐蚀得到表面多孔的二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂；其特征步骤如下：
(1)制备纳米金胶体：用氯金酸还原法制备金浓度为0.5～2mmol/L的纳米金胶体，加入聚乙烯吡咯烷酮，PVP与纳米金的摩尔比为1:1，搅拌12小时，离心浓缩后用乙醇稀释待用；或将商品化的纳米金胶体，经离心浓缩、乙醇稀释待用；
(2)气溶胶法合成包裹纳米金颗粒的微球：配制前驱液，各组分的摩尔比如下，TIP:TEOS:FeCl3:阳离子表面活性剂:HCl:乙醇:Au＝1.1:2.4:1.0:0.5:0.03:42.2:0.005～0.02；在压缩气体驱动下进行雾化，雾化形成的液滴进入200～400℃的玻璃管中进行溶剂蒸发，即形成包裹纳米金颗粒的微球，用过滤器收集上述微球；
(3)煅烧：将微球在500～900℃下煅烧2～4小时；
(4)腐蚀：将煅烧后包裹纳米金颗粒的微球在浓度为5wt.％、温度为80～100℃的氢氧化钠溶液中腐蚀2.5小时以上，水洗后干燥，即得到二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的过滤器采用的过滤介质为PP微孔滤膜、PET无纺布或HEPA滤纸。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)在40～80℃下干燥12h以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)在40～80℃下干燥12h以上。
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