CN103236535B - 一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：1）前驱体溶液的制备：将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌均匀；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌至溶解得到澄清溶液；将两溶液混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液，将混合溶液与乙二醇混合搅拌，得到前驱体溶液；2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中进行反应，并搅拌，反应之后将固体产物洗涤，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。本发明所述海胆状二氧化钛纳米粒子作为负极材料，表现出较好的比容量以及循环性能，在1C倍率下的放电比容量保持在150mAh/g左右，循环100次后没有明显衰减。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池领域，特别涉及一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，清洁能源倍受关注，这对二次电源提出了更高的要求。锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已经在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。目前，商业中主要使用石墨负极材料，但是石墨存在的安全和循环寿命的问题制约了其在电动汽车方面的应用。二氧化钛作为锂离子电池的负极材料，具有原料资源丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量高、热稳定性和循环性能好等优点，是锂离子电池的理想的负极材料。但锂离子在该电极材料中的扩散速度慢，导电性差，倍率容量低的缺陷影响了其应用。目前为了对氧化钛的研究工作主要从两个方面展开：一方面，通过不同途径来控制晶粒生长，制备出粒径均一、比面积大的材料，强化材料的离子导电性能；另一方面，在优化工艺的基础上通过晶相掺杂、非晶相掺杂等手段，同时提高材料的电子、离子导电性。
因此，二氧化钛材料的纳米化很大程度上降低了粒子尺寸，增加了比表面积，缩短了锂离子的扩散路径，改善TiO2电极的电化学性能。通过制备纳米尺寸的具有特殊表面结构的二氧化钛，降低其颗粒团聚性，是提高锂离子电池整体电化学性能，改善二氧化钛材料高倍率性能的有效方法之一。
近年来国内外大量报道了关于不同方法合成、改良TiO2负极材料。溶胶凝胶法合成能够有效控制控制水解速率，而得到特定的形貌。但是得到的是无定形的前驱体，且由于焙烧处理使颗粒团聚或烧结程度较大，增加了锂离子在颗粒内的扩散距离，材料的导电性和大倍率输出性能没有实质性的改善；水热法使用广泛，使用特定的反应条件、前驱体、催化剂及结构导向剂，能够得到不同特定形貌的稳定的纳米结构，但是水热法需要耐高温高压设备，工业化困难较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料及其制备方法，所制备海胆状纳米粒子粒径均一，尺寸小，具有较高的比容量和较好的循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1）前驱体溶液的制备：将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌均匀，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液，将混合溶液与乙二醇混合搅拌，得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中进行反应，并搅拌，反应之后将固体产物洗涤，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
按上述方案，所述步骤1）中钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100。
按上述方案，所述步骤1）中乙二醇与混合溶液的体积比为0～1。
按上述方案，所述步骤2）所述微波水热反应装置的参数为：反应温度上限120℃～180℃，反应功率为100～200KW，反应压强上限为100～220PSI，反应时间5min～15min。
按上述方案，所述洗涤为用去离子水和乙醇冲洗。
按上述方案，所述步骤2）中的固体产物洗涤后，在空气气氛下450～550℃焙烧1～2h，可以得到结晶性更好的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
上述锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）前驱体溶液的制备：将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌均匀，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液，将混合溶液与乙二醇混合搅拌，得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中进行反应，并搅拌，反应之后将固体产物洗涤，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
按上述方案，所述步骤1）中钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100。
按上述方案，所述步骤1）中乙二醇与混合溶液的体积比为0～1。
按上述方案，所述步骤2）所述微波水热反应装置的参数为：反应温度上限120℃～180℃，反应功率为100～200KW，反应压强上限为100～220PSI，反应时间5min～15min。
按上述方案，所述洗涤为用去离子水和乙醇冲洗。
按上述方案，所述步骤2）中的固体产物洗涤后，在空气气氛下450～550℃焙烧1～2h，可以得到结晶性更好的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明所述锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料具有海胆状独特结构，有利于锂离子和电子的传输，在1～3V进行电性能测试，制备得到的负极材料具有优异的倍率性能和循环性能。
2）本发明采用微波水热法，其原理是利用偶极极化和离子导电性，通过偶极子和电子在微波辐射场下分别发生偶极子极化效应和电子共振效应，产生大量热量，获得具有一定结晶性的纳米尺寸的粒子，反应温度易于控制可以选择从120℃～180℃，反应时间短，可以控制在5min或者更长，反应能耗低，为了获取更好的结晶性可以焙烧处理。
3）本发明所制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料尺寸可控性高，粒度均匀，颗粒的结晶化程度和团聚较小；粒径均一，尺寸小，粒径为500nm～1μm；缩短了锂离子和电子的传输路径，从而提升了材料的比容量和循环性能，制备的海胆状TiO2纳米粒子综合性能好，结构稳定，安全性能好、无毒、无二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的XRD图，其中实施例1为a，实施例2为b，实施例3为c；
图2是本发明实施例1制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图；
图5是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的HRTEM图；
图6是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的表面结构的HRTEM图；
图7是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的表面结构的HRTEM图；
图8是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的充放电曲线；
图9是本发明实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的倍率性能图；
图10是本发明实施例1、2、3制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的1C倍率下的循环性能图，图中的比例为步骤1）中混合溶液与乙二醇的体积比，实施例1为1:0，实施例2为1:1，实施例3为1:2；
图11是本发明实施例6制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图。具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所用微波水热反应装置为CEM公司生产的Discover S-class。
下述实施例中使用的钛酸异丙酯为Sigma Aldrich生产，盐酸、十六烷基溴化铵、乙二醇为国药集团化学试剂有限公司生产，均为分析纯。实验中所用的去离子水的电阻率不低于18MΩ·cm。
实施例1
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1）前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：0混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中，将反应温度上限设置为140℃，反应功率为200KW，反应压强上限为220PSI，反应时间设置为10min，搅拌反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，在空气气氛下450℃焙烧2h，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
图1是实施例1,2,3制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的XRD图谱，显示制备的二氧化钛纳米粒子均为纯相的金红石相。
图2是实施例1制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图，放大倍率为50000倍，二氧化钛纳米粒子为海胆状，粒度分布均匀，每个纳米棒的宽度大约为10-20nm，长度约为200nm。
实施例2
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1)前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：1混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中，将反应温度上限设置为140℃，反应功率为200KW，反应压强上限为220PSI，反应时间设置为10min，搅拌反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，在空气气氛下450℃焙烧2h，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
图3是实施例2制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图，放大倍率是50000，海胆状的二氧化钛纳米粒子分布均匀，每个纳米棒的宽度大约为5-10nm，长度约为200nm。
图5是实施例2制备的海胆状二氧化钛纳米粒子的HRTEM图，显示得到的纳米粒子半径在500nm左右。
图6是实施例2制备的海胆状二氧化钛纳米粒子的表面结构的HRTEM图，纳米棒的宽度大约为10nm，长度为200nm左右，这些枝状晶体之间的距离非常微小，在一定程度上增加了比表面积同时缩短了晶体分枝之间的距离，提高了锂离子传输的速率。
图7是实施例2制备的海胆状二氧化钛纳米粒子的表面结构的HRTEM图，在平行于纳米线方向上两个相邻的晶格间距大约为3.28埃，这与金红石结构中（110）面的晶面间距相吻合；垂直于边缘方向上的相邻晶格的间距大约为2.52埃，此亦为（101）面的晶面间距，从HRTEM图中可以清晰的看到纳米线的暴露面取决于（110）面，而晶体沿着（101）方向生长。
以实施例1、2、3所制备的海胆状二氧化钛纳米粒子为正极，使用Celgard2300聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的溶液为解液，制备成扣式电池。在1～3V电位区间和电流密度从1～10C之间进行充放电性能测试。
图8是实施例2制备的海胆状二氧化钛纳米粒子的充放电曲线，在0.5C放电倍率下第1、2、5、10次的充放电曲线，首次放电容量达到了290mAh/g，第2次放电容量降至160mAh/g，这是由于锂离子嵌入后形成了体积应变导致了大约50%的不可逆容量损失，直到第10次循环仍保持在160mAh/g。第一次放电平台在1.4V左右，是因为锂离子占据了金红石TiO2的八面体位置。
图9是实施例2制备的海胆状二氧化钛粒子的倍率性能图，0.5C，1C，2C，5C，10C的倍率下的循环性能。0.5C下经过30次循环后仍保有170mAh/g的容量；随着充放电倍率的增加，容量不断地下降，在10C倍率下容量仅仅保持在55mAh/g；而在10C倍率下循环30次后再用0.5C的倍率充放电能够恢复到170mAh/g的容量。
图10是实施例1、2、3制备的海胆状二氧化钛粒子的1C倍率下的循环性能图，表现出较好的比容量以及循环性能，循环100次后没有明显衰减，当步骤1）中混合溶液与乙二醇的体积比为1:1时，所制备得到的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料表现出了最好的循环性能。
实施例3
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1)前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：2混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波反应装置中，将反应温度上限设置为140℃，反应功率为200KW，反应压强上限为220PSI，在搅拌下，反应时间设置为10min，反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，在空气气氛下450℃焙烧2h，制得海胆状二氧化钛纳米粒子。
图4是实施例3制备的海胆状二氧化钛纳米粒子的SEM图，放大倍率50000倍，显示二氧化钛的纳米粒子的线形表面结构，纳米粒子的尺寸在1μm左右。
实施例4
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1)前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：1混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波反应装置中，将反应温度上限设置为140℃，反应功率为200KW，反应压强上限为220PSI，在搅拌下，反应时间设置为10min，反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
实施例5
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1)前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：1混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波反应装置中，将反应温度上限设置为120℃，反应功率为100KW，反应压强上限为100PSI，在搅拌下，反应时间设置为15min，反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，在空气气氛下550℃焙烧1h制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
实施例6
一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，它是按照如下步骤制备得到的：
1)前驱体溶液的制备：按照钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100准备原料，将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌30min，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌30min至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌1h，得到均匀澄清的混合溶液；继而按照将混合溶液与乙二醇的体积比为1：1混合搅拌30min得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波反应装置中，将反应温度上限设置为180℃，反应功率为150KW，反应压强上限为160PSI，在搅拌下，反应时间设置为5min，反应之后取出用去离子水和乙醇冲洗，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
图11是实施例6制备的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的SEM图，放大倍率25000倍，二氧化钛纳米粒子为海胆状，粒度分布均匀。
Claims (6)
1.一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，其特征在于它是按照如下步骤制备得到的：
1）前驱体溶液的制备：将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌均匀，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液，将混合溶液与乙二醇按照乙二醇与混合溶液的体积比为0~1的比例混合搅拌，得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中进行反应，并搅拌，反应之后将固体产物洗涤，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料；
所述步骤2）中的所述微波水热反应装置的参数为：反应温度上限120℃~180℃，反应功率为100~200KW，反应压强上限为100~220PSI，反应时间5min~15min。
2. 根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，其特征在于所述步骤1）中钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100。
3. 根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料，其特征在于所述步骤2）中的固体产物洗涤后，在空气气氛下450~550℃焙烧1~2h，得到结晶性更好的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
4. 一种如权利要求1所述的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）前驱体溶液的制备：将钛酸异丙酯滴入盐酸溶液中，搅拌均匀，即为溶液A；将十六烷基溴化铵加入到去离子水中，搅拌至溶解得到澄清溶液，即为溶液B；将溶液A和B混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液，将混合溶液与乙二醇按照乙二醇与混合溶液的体积比为0~1的比例混合搅拌，得到前驱体溶液；
2）将前驱体溶液放置于微波水热反应装置中进行反应，并搅拌，反应之后将固体产物洗涤，制得锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料；
所述步骤2）所述微波水热反应装置的参数为：反应温度上限120℃~180℃，反应功率为100~200KW，反应压强上限为100~220PSI，反应时间5min~15min。
5. 根据权利要求4所述的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中钛酸异丙酯、十六烷基溴化铵、氯化氢和去离子水的摩尔比为：0.05:0.03:7:100。
6. 根据权利要求4所述的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中的固体产物洗涤后，在空气气氛下450~550℃焙烧1~2h，得到结晶性更好的锂离子动力电池二氧化钛纳米粒子负极材料。
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