CN102188989B - 一种流化床催化剂及制备方法 - Google Patents

一种流化床催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102188989B
CN102188989B CN2011100724870A CN201110072487A CN102188989B CN 102188989 B CN102188989 B CN 102188989B CN 2011100724870 A CN2011100724870 A CN 2011100724870A CN 201110072487 A CN201110072487 A CN 201110072487A CN 102188989 B CN102188989 B CN 102188989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
sapo
solid
fluid catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2011100724870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102188989A (zh
Inventor
袁学民
孙世谦
钱震
王志文
曹振岩
刘新伟
任昌瑜
李丽梅
曲建平
方留安
耿玉侠
马国栋
孔令海
李强
侯振
邢文辉
王海国
张蒙
宋辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp, Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN2011100724870A priority Critical patent/CN102188989B/zh
Publication of CN102188989A publication Critical patent/CN102188989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102188989B publication Critical patent/CN102188989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种流化床催化剂及制备方法，制备方法是：将含铝和硅的粘结剂、分子筛以及基体材料在脱盐水中混合均匀成浆液，调节pH值为2.5～7.0，使所述浆液呈凝胶状，喷雾造粒，获得固体微球，焙烧，在搅拌下将所述焙烧后的固体微球悬浮浸泡于酸性水溶液中0.1～100小时，将浸泡后的固体微球从酸性水溶液中分离出，再经过二次焙烧，获得流化床催化剂。本发明的催化剂产品耐磨强度高、不容易破碎，造粒后活性和选择性和相应分子筛非常接近。

Description

一种流化床催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种流化床催化剂的制备方法。
背景技术
流化床反应器一种非常重要的反应器形式，和固定床反应器相比，具有传质、传热速度快，催化剂再生容易等优点。近年来，随着流化床技术和催化剂制备技术的进步，流化床反应器已经广泛应用于炼油、煤化工等领域，应用流化床技术的典型反应过程有流化催化裂化（FCC）过程、甲醇制低碳烯烃（MTO）过程、流化床苯酐制备过程、流化床醋酸乙烯合成过程、流化床丙烯腈制备过程、流化床气相贝克曼重排过程等。工业生产中，催化剂在流化床反应器中处于湍动或流动状态，为了满足流化条件，催化剂的外观形貌如平均粒径、粒径分布、圆形度等需要满足一定的要求，同时，在流化床反应器内催化剂和反应器壁、反应器内构件及催化剂之间存在剧烈撞击，因此流化床催化剂需要具有良好的耐磨强度。
目前常见的流化床催化剂为FCC催化剂，一般由以下步骤制成：首先将分子筛、粘结剂及基体材料在搅拌釜内混合均匀然后通过喷雾造粒装置进行造粒，获得固体微球，固体微球经过焙烧后，最终获得流化床催化剂。在上述方法中，粘结剂一般选择铝溶胶或者含铝的化合物，基体材料一般选择各种粘土。粘结剂在最终催化剂成品中以三氧化二铝的形式存在。三氧化二铝具有一定的反应活性，本身就是一种催化裂化的催化剂，有利于FCC反应过程。但是其它一些反应过程，如MTO过程、流化床气相贝克曼重排过程等，要求催化剂具有弱固体酸性或无固体酸性，三氧化二铝的存在对反应过程目标产品的选择性具有负面影响，甚至完全掩盖分子筛优良的目标产品选择性能。硅溶胶或者含硅化合物作为另一种常见的粘结剂可以代替含铝粘结剂生产流化床催化剂，由于硅元素最终以二氧化硅的形式存在于催化剂成品中，几乎没有催化活性，因此适合应用于催化剂具有弱固体酸性或无固体酸性的催化剂的成型过程。但是，直接使用硅溶胶或者含硅化合物作为粘结剂，成型催化剂的耐磨强度往往较差，成型产品经常出现“空心”现象，在剧烈碰撞过程中容易磨损和破碎，不能满足流化床反应器对催化剂耐磨强度的要求。
专利US3867308、US5126298、US51094412、US6153552、CN101306391、CN10122900、CN101274284A、CN101259426A给出了一系列流化床催化剂的制备方法，但是这些制备方法都没有考虑催化剂制备过程中加入的粘结剂对最终催化剂产品的催化活性和选择性的影响，用这些方法制备流化床催化剂要么只适合需要强固体酸性的催化过程，要么耐磨强度差，不适合分子筛为弱固体酸性或无固体酸性的流化床催化剂制备。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的流化床催化剂耐磨强度低，造粒产品中的粘结剂和基体材料影响产品活性的问题，提供一种适合制备高耐磨强度、分子筛为弱固体酸性或无固体酸性的流化床催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种用流化床催化剂的制备方法制备的流化床催化剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种流化床催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将含铝和硅的粘结剂、分子筛以及基体材料在脱盐水中混合均匀成浆液，调节pH值为2.5～7.0，使所述浆液呈凝胶状，喷雾造粒，获得固体微球，焙烧，在搅拌下将所述焙烧后的固体微球悬浮浸泡于酸性水溶液中0.1～100小时，将浸泡后的固体微球从酸性水溶液中分离出，再经过二次焙烧，获得流化床催化剂。
所述含铝和硅的粘结剂由作为含硅物料的硅溶胶、硅酸钠和硅酸中的至少一种和作为含铝物料的铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝中的至少一种组成，在所述含铝和硅的粘结剂中硅以二氧化硅计，铝以三氧化二铝计，三氧化二铝与二氧化硅的质量比为9.38～16.67∶100。
所述基体材料为高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种。优选的是高岭土。
所述分子筛为Silicalite-1、TS-1、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5。
所述酸性水溶液与其处理的即浸泡前的催化剂固体微球的质量比为1～100∶1。
所述焙烧后的固体微球悬浮浸泡于酸性水溶液中的时间为0.5～10小时。
所述酸性水溶液为氢离子浓度为0.1～10mol/L的甲酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的乙酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的草酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的硝酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的盐酸或氢离子浓度为0.1～10mol/L的硫酸。
一种流化床催化剂的制备方法制备的流化床催化剂，所述流化床催化剂的磨损指数为0.50～1.40。
本发明的优点:
在流化床催化剂制备过程中选择了一种含铝和硅的粘结剂，消除了单独使用硅溶胶或含硅化合物作为粘结剂造成的成型催化剂产品耐磨强度低、容易破碎的问题，同时，使用酸溶液将因使用含铝和硅的粘结剂造粒在成型流化床催化剂中引入的三氧化二铝溶解出来，消除三氧化二铝强固体酸性对成型流化床催化剂目标产品选择性的影响，满足分子筛为弱固体酸性或无固体酸性的流化床催化剂制备要求。本发明的方法制备的流化床催化剂具有高耐磨强度、造粒后活性和选择性和相应分子筛非常接近。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不用于限定本发明。
流化床催化剂的磨损指数根据标准ASTM D5757-95，采用空气射流的方法测定。具体方法是在磨损指数测定装置中装入一定量的催化剂，将一定流量的空气加湿后，高速通过一个底部有三个小孔的磨损管，对催化剂进行反复的吹扫，磨损脱落的催化剂细粉通过特定的粉末过滤收集装置收集。持续1小时后，称量吹出细粉的重量；更换新的粉末过滤收集装置，继续在原来的条件下吹扫3小时，称量吹出细粉的重量和留在磨损管内的催化剂重量，根据公式计算出样品的磨损指数。
催化剂在常压微反评价装置上进行评价，该装置由进料系统、预热系统、反应炉及控温系统、样品分析系统组成，进料系统包括液相进料系统和气相进料系统，样品分析系统可以对气相产物进行在线分析，也可以对液相产物进行离线分析，样品分析的仪器为气相色谱。
在以下给出的实施例中，同时给出分子筛及与分子筛质量等价的造粒流化床催化剂的微反评价结果。
实施例1
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、Silicalite-1分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀成浆液，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：Silicalite-1：高岭土：H2O=13.6：0.4：22：4：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为2.94:100。调节浆液pH=7.0后浆液呈凝胶状，经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.1mol/L硝酸溶液浸泡10小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为100kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为1.40。
该催化剂可用作流化床气相贝克曼重排催化剂，利用常压微反装置评价，评价条件为催化剂装载量（以Silicalite-1分子筛计算）为1.0g，反应温度为265℃，反应压力为常压，反应原料为环己酮肟的甲醇溶液，环己酮肟和甲醇的重量空速分别为2.0h-1和20h-1，氮气流量为100ml/L，同时评价了造粒催化剂和分子筛以便于比较，评价结果见表1。
实施例2
将由硅酸和拟薄水铝石组成的粘结剂、TS-1分子筛以及作为基体材料的粘土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：TS-1：粘土：H2O=12.8：1.2：22：4：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为9.38:100。调节浆液pH=7.0后浆液呈凝胶状，经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.1mol/L甲酸溶液浸泡10小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为100kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为1.10。
该催化剂可用作流化床气相贝克曼重排催化剂，利用常压微反装置评价，评价条件为催化剂装载量（以Silicalite-1分子筛计算）为1.0g，反应温度为265℃，反应压力为常压，反应原料为环己酮肟的甲醇溶液，环己酮肟和甲醇的重量空速分别为2.0h-1和20h-1，氮气流量为100ml/L，同时评价了造粒催化剂和分子筛以便于比较，评价结果见表1。
实施例3
将由硅酸钠和水合三氧化二铝组成的粘结剂、SAPO-5分子筛以及作为基体材料的蒙脱土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-5：蒙脱土：H2O=12：2：10：16：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=2.5后浆液呈凝胶状，浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用10mol/L乙酸溶液浸泡0.1小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为1kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.85。
该催化剂可用作流化床甲醇制低碳烯烃催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-5分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-5分子筛）装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表2。
实施例4
将由硅溶胶和水合氯化铝组成的粘结剂、SAPO-11分子筛以及作为基体材料的膨润土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-11：膨润土：H2O=10.8：3.2：10：16：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为29.63:100。调节浆液pH=3.8后浆液呈凝胶状，浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.5mol/L草酸溶液浸泡0.5小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为10kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.50。
该催化剂可用作流化床甲醇制低碳烯烃催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-11分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-11分子筛）装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表2。
实施例5
将由硅溶胶和活性三氧化二铝组成的粘结剂、SAPO-17分子筛以及作为基体材料的皂土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-17：皂土：H2O=12.4：1.6：10：16：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为12.90:100。调节浆液pH=5.4后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.5mol/L盐酸溶液浸泡4小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为10kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.72。
该催化剂可用作流化床甲醇制低碳烯烃催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-17分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-17分子筛）装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表2。
实施例6
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、SAPO-18分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-18：高岭土：H2O=12：2：10：16：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=6.0后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.1mol/L硫酸溶液浸泡100小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为8kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.64。
该催化剂可用作流化床甲醇制低碳烯烃催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-18分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-18分子筛）装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表2。
实施例7
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、SAPO-34分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-34：高岭土：H2O=12：2：10：16：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=4.4后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.5mol/L硝酸溶液浸泡4小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为20kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.80。
该催化剂可用作流化床甲醇制低碳烯烃催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-34分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-34分子筛）装载量为2.0g，反应温度450℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的重量空速分别为1.25h-1和3.75h-1，氮气的流量为50mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表2。
实施例8
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、SAPO-35分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-35：高岭土：H2O=12：2：5：21：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=4.5后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为50kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为1.20。
该催化剂可用作流化床甲醇制二甲醚催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-35分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-35分子筛）装载量为1.0g，反应温度200℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇，甲醇的重量空速为2.5h-1，氮气的流量为100mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表3。
实施例9
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、SAPO-44分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-44：高岭土：H2O=12：2：5：21：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=4.5后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为50kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为1.30。
该催化剂可用作流化床甲醇制二甲醚催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-44分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-44分子筛）装载量为1.0g，反应温度200℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇，甲醇的重量空速为2.5h-1，氮气的流量为100mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表3。
实施例10
将由硅溶胶和铝溶胶组成的粘结剂、SAPO-56分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：SAPO-56：高岭土：H2O=12：2：5：21：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=4.2后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用4mol/L硝酸溶液浸泡4小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为50kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为1.10。
该催化剂可用作流化床甲醇制二甲醚催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（以SAPO-56分子筛计算，造粒催化剂折成SAPO-56分子筛）装载量为1.0g，反应温度200℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇，甲醇的重量空速为2.5h-1，氮气的流量为100mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表3。
实施例11
将由硅溶胶和拟薄水铝石组成的粘结剂、ZSM-5分子筛以及作为基体材料的高岭土在脱盐水中混合均匀，混合均匀后各原料在浆液中的质量比为：
SiO2：Al2O3：ZSM-5：高岭土：H2O=12：2：5：21：60
三氧化二铝与二氧化硅的质量比为16.67:100。调节浆液pH=3.9后浆液呈凝胶状,浆液经过喷雾造粒获得固体微球，固体微球经过焙烧后，利用0.5mol/L硝酸溶液浸泡5小时以溶出其中的三氧化二铝，处理1kg催化剂使用的酸溶液的量为8kg。经过酸溶液浸泡的固体微球再经过干燥和二次焙烧后，即为产品流化床催化剂，该流化床催化剂的磨损指数为0.72。
该催化剂可用作流化床甲醇制二甲醚催化剂，利用常压微反装置评价，实验条件为：催化剂（ZSM-5分子筛计算，造粒催化剂折成ZSM-5分子筛）装载量为1.0g，反应温度200℃，反应压力为常压，反应原料为甲醇，甲醇的重量空速为2.5h-1，氮气的流量为100mL/min。分别评价了分子筛和造粒产品以便于比较，评价结果见表3。
表1
实验项目 环己酮肟转化率 己内酰胺选择性
实施例1分子筛 100% 95.9%
实施例1制备的产品 100% 96.2%
实施例2分子筛 100% 94.3%
实施例2制备的产品 100% 94.5%
表2
实验项目 转化率 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 C4+
实施例3分子筛 95.1% 2.58 0.93 38.21 3.21 39.12 15.95
实施例3制备的产品 96.2% 2.41 1.02 37.72 3.95 41.22 13.68
实施例4分子筛 91.1% 3.34 1.12 35.34 4.11 40.24 15.85
实施例4制备的产品 91.0% 3.17 1.23 36.12 3.99 39.21 16.28
实施例5分子筛 94.5% 1.93 2.23 43.22 3.12 32.12 17.38
实施例5制备的产品 94.4% 1.78 2.45 42.11 3.03 35.33 15.30
实施例6分子筛 92.1% 3.44 1.69 45.33 2.89 29.88 16.77
实施例6制备的产品 92.3% 3.54 2.09 43.17 3.03 31.22 16.95
实施例7分子筛 97.2% 1.92 0.73 42.32 1.94 37.37 15.72
实施例7制备的产品 98.1% 2.01 0.82 43.11 2.02 38.22 13.82
表3
实验项目 甲醇转化率 二甲醚选择性
实施例8分子筛 98.2% 99.3%
实施例8制备的产品 98.5% 99.4%
实施例9分子筛 99.2% 99.2%
实施例9制备的产品 99.1% 99.5%
实施例10分子筛 97.4% 99.7%
实施例10制备的产品 97.3% 99.6%
实施例11分子筛 99.8% 99.9%
实施例11制备的产品 99.9% 99.8%
本发明可用于制备任何不希望粘结剂影响分子筛优良的目标产品选择性，同时要求催化剂具有高耐磨强度的流化床催化剂的制备。本发明的方法适用于石油和化工领域的流化床催化剂制备，具体的应用包括但不限于流化床贝克曼重排催化剂制备、流化床甲醇制低碳烯烃催化剂制备、流化床甲醇制二甲醚催化剂制备、流化催化裂化催化剂制备等等。
本发明能够实现上述目的对于本领域技术人员是显然的。应理解本发明不限于文中提到的实施例。这些实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书全文所公开的内容，决定选择浆液固含、喷雾造粒参数、浆液搅拌时间、酸溶液处理温度和焙烧温度。

Claims (8)

1.一种流化床催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：将含铝和硅的粘结剂、分子筛以及基体材料在脱盐水中混合均匀成浆液，调节pH值为2.5～7.0，使所述浆液呈凝胶状，喷雾造粒，获得固体微球，焙烧，在搅拌下将所述焙烧后的固体微球悬浮浸泡于酸性水溶液中0.1～100小时，将浸泡后的固体微球从酸性水溶液中分离出，再经过二次焙烧，获得流化床催化剂，所述含铝和硅的粘结剂由作为含硅物料的硅溶胶、硅酸钠和硅酸中的至少一种和作为含铝物料的铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝中的至少一种组成，在所述含铝和硅的粘结剂中硅以二氧化硅计，铝以三氧化二铝计，三氧化二铝与二氧化硅的质量比为9.38～16.67∶100。
2.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征为所述基体材料为高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征为所述基体材料为高岭土。
4.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征为所述分子筛为Silicalite-1、TS-1、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征所述酸性水溶液与其处理的即浸泡前的催化剂固体微球的质量比为1～100∶1。
6.根据权利要求1所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征是所述焙烧后的固体微球悬浮浸泡于酸性水溶液中的时间为0.5～10小时。
7.根据权利要求1或5所述的一种流化床催化剂的制备方法，其特征是所述酸性水溶液为氢离子浓度为0.1～10mol/L的甲酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的乙酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的草酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的硝酸、氢离子浓度为0.1～10mol/L的盐酸或氢离子浓度为0.1～10mol/L的硫酸。
8.根据权利要求1～7之一所述的一种流化床催化剂的制备方法制备的流化床催化剂，其特征为所述流化床催化剂的磨损指数为0.50～1.40。
CN2011100724870A 2011-03-24 2011-03-24 一种流化床催化剂及制备方法 Active CN102188989B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100724870A CN102188989B (zh) 2011-03-24 2011-03-24 一种流化床催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100724870A CN102188989B (zh) 2011-03-24 2011-03-24 一种流化床催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102188989A CN102188989A (zh) 2011-09-21
CN102188989B true CN102188989B (zh) 2013-08-07

Family

ID=44598389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100724870A Active CN102188989B (zh) 2011-03-24 2011-03-24 一种流化床催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102188989B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
CN103447070A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 湖北赛因化工有限公司 一种含硅粘结剂的fcc催化剂及其制备方法
CN102989503A (zh) * 2012-12-03 2013-03-27 大连理工齐旺达化工科技有限公司 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法
CN105214739B (zh) * 2014-06-06 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 改性铝溶胶及其制备方法
CN107971025B (zh) * 2016-10-21 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN110368918A (zh) * 2019-08-15 2019-10-25 西南化工研究设计院有限公司 一种拟薄水铝石粉体的喷雾造粒方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867308A (en) * 1973-12-10 1975-02-18 Grace W R & Co Process for preparing a petroleum cracking catalyst
CN1704163A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 分子筛微球催化剂
CN101417228A (zh) * 2007-10-24 2009-04-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂
CN102029184A (zh) * 2010-11-04 2011-04-27 中国天辰工程有限公司 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867308A (en) * 1973-12-10 1975-02-18 Grace W R & Co Process for preparing a petroleum cracking catalyst
CN1704163A (zh) * 2004-05-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 分子筛微球催化剂
CN101417228A (zh) * 2007-10-24 2009-04-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇脱水生产二甲醚的流态化催化剂
CN102029184A (zh) * 2010-11-04 2011-04-27 中国天辰工程有限公司 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102188989A (zh) 2011-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102188989B (zh) 一种流化床催化剂及制备方法
CN101773850B (zh) 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
US6278034B1 (en) Hydrogenation of hydrocarbons
CN100441665C (zh) 两阶段的烃转化反应系统
JP5474204B2 (ja) Ｓｉ結合された流動層触媒の製造方法
CN102389834B (zh) 分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用
CN105126902B (zh) 甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法
JP5942132B2 (ja) オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法
CN106890672B (zh) 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN101176849A (zh) 由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂及制备方法
JP2009221030A (ja) シリカ成形体
WO2013091335A1 (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN102335623A (zh) 一种流化床催化剂及其制备方法
JPH101309A (ja) 球状のシリカ／ゼオライト複合材およびその製造方法
AU2013283349B2 (en) Catalyst coating and method for the conversion of oxygenates to olefins
EP1002577B1 (en) Process for the preparation of catalysts based on MFI-type zeolite
CN104671256B (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法
CN102029184B (zh) 用于流化床甲醇制二甲醚的催化剂及其制备方法
CN110317128B (zh) 制备丙二醇单甲醚的方法
JP6413823B2 (ja) ゼオライト成形体
CN108067300B (zh) 一种sapo-34分子筛催化剂的成型方法
CN108126740A (zh) 具有磁性的Ti-MWW分子筛微球催化剂制备方法和应用
CN110013884A (zh) 甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用
CN105523910B (zh) 一种环己烷氧化方法
CN107774259B (zh) 一种费托合成催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant