CN110013884A - 甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇制烯烃领域，公开了甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用。制备甲醇制烯烃用催化剂的方法包括：1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；2)于25‑100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5‑8h；3)将步骤2)得到的物料进行水热晶化；4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧。还公开了由上述方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。进一步公开了甲醇制烯烃的方法，包括将甲醇与上述催化剂接触。本发明在不借助新鲜分子筛的前提下实现了甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉的回收再利用，且获得了活性高和使用寿命长的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制烯烃领域，具体涉及甲醇制烯烃产生催化剂废粉再利用及其催化剂制备方法和应用，特别是在甲醇制烯烃中的应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料，其生产主要依赖于石油。基于我国富煤少油的情况，煤基甲醇制低碳烯烃(乙烯和丙烯)的路线(甲醇制烯烃技术，MTO)具有重要的战略意义和较高的经济价值。到目前为止，SPAO-34分子筛由于活性和低碳烯烃选择性高等特点，被认为是MTO催化剂的最佳活性组分，同时该分子筛具有结焦失活快，单程寿命短等特点。MTO反应的特点决定其采取循环流化床的反应形式，固体颗粒之间必然会出现碰撞、磨损等过程而生成细粉。为维持长期、稳定的流态化，反应器内的催化剂应具备适宜的粒度分布，这也就决定收集到的废粉由于粒度过小而无法返回系统继续参加反应。若废弃这些废粉会带来巨大的环境压力；若可设法实现废粉的再利用，将其作为原料重新应用于甲醇制烯烃分子筛催化剂的制备，不仅会减小环保压力，还会降低催化剂制备成本。
CN105126903A公开了一种首先将甲醇制烯烃催化剂废粉置于模板剂环境及适宜温度下使其中的活性组分重新晶化，然后与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等重新成型制备甲醇制烯烃催化剂，其将催化剂废粉重新应用于新催化剂制备过程中，减少了环境和经济制约问题，但废粉中被修复的分子筛难以达到新鲜SAPO-34分子筛的活性和稳定性，且重新晶化后的催化剂废粉由于粒度分布较大，直接与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等混合喷雾成型，会导致成型时粘结剂、基质用量减少，难以保证催化剂的强度及耐磨性能。
CN102389834A将甲醇制烯烃催化剂废粉焙烧除去积碳并研磨，将分离剥落的分子筛、基质等组分作为填充剂与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等混合喷雾成型，从而实现了催化剂废粉的再利用，其解决了催化剂废粉直接喷雾成型引起的催化剂强度和耐磨性的问题，但是低活性催化剂废粉的加入会造成活性组分或基质、粘结剂的用量降低，会对催化剂的活性或强度、耐磨性能造成不利影响。
而且，上述两种制备方法均需要配合使用新鲜的SAPO-34分子筛，也相当于在催化剂废粉回用的时候还需要先按照SAPO-34分子筛生产工艺先制备出SAPO-34分子筛(或者商购获得这部分新鲜的SAPO-34分子筛)，再按照其公开的方法再利用催化剂废粉，显然实施这种再利用方法的成本仍较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的循环利用甲醇制烯烃催化剂废粉而制备的催化剂的性能较低的问题，提供一种甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用，本发明方法制得的催化剂具有抗磨性能强、活性高(双烯选择性高)和使用寿命长的优点。
本领域技术人员公知的是，甲醇制烯烃用催化剂由于成分复杂等原因，直接回收用于制备新的催化剂并不能制得具有理想性能的催化剂，虽然有研究者进行了多种尝试，但是仍难以大规模化。然而，本发明的发明人在研究中发现，采用无机酸性物质将甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉进行再溶解，可有效实现催化剂废粉的再利用，因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，该方法包括：
(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；
(2)于25-100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h；
(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；
(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；
其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除去催化剂废粉的积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。
本发明第二方面提供了由第一方面所述的方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。
本发明第三方面提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与第二方面所述的催化剂接触；
或者，按照第一方面所述的方法制备甲醇制烯烃用催化剂，然后在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与制得的催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明在不借助新鲜SAPO-34分子筛的前提下实现了甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉的回收再利用，且获得了抗磨性能强、活性高(双烯选择性高)和使用寿命长的催化剂，特别有利于降低甲醇制烯烃用催化剂的生产成本。
附图说明
图1是催化剂样品的X射线衍射分析(XRD)图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的制备甲醇制烯烃用催化剂的方法包括：
(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；
(2)于25-100℃(优选60-90℃)的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h(优选1-2h)；
(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；
(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；
其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。
根据本发明提供的催化剂制备方法，对步骤(1)中加热处理的条件没有特别的要求，可以为常规的除去积碳的加热处理条件，但是优选情况下，步骤(1)中加热处理的条件包括：温度为400-750℃，时间为1-8h。
根据本发明提供的催化剂制备方法，步骤(2)中，对无机酸性物质和溶剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述无机酸性物质的用量为2-10g(更优选为4.5-6.5g，如4.5g、4.8g、5g、5.2g、5.5g、5.8g、5.9g、6g、6.2g、6.5g或上述数值之间的任意值)。
优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，溶剂的用量为5-15g(更优选为6-9g，如6g、7g、8g、8.5g、9g或上述数值之间的任意值)。所述溶剂通常为水。
步骤(2)中，对所述无机酸性物质的种类没有特别的限定，可以为常见的无机酸等，例如硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等，优选地，所述无机酸性物质为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的至少一种，更优选为磷酸，特别优选地，所述无机酸性物质由浓度为30-85wt％的磷酸溶液提供(此时，上述溶剂的量包括该溶液中的溶剂量)。
根据本发明提供的催化剂制备方法，步骤(3)中，所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在150-220℃的温度下进行，优选在190-210℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择，然而，根据本发明的方法，使用无机酸性物质处理的催化剂废粉作为水热晶化原料，即使缩短水热晶化时间，也能获得性能优异的催化剂。根据本发明的方法，所述水热晶化的时间优选为6-50h。
根据本发明提供的催化剂制备方法，在水热晶化之前，可以先对物料进行老化，且可按照常规的方式进行。优选地，所述老化的时间为1-6h，所述老化的温度为10-40℃。
根据本发明提供的催化剂制备方法，步骤(4)中，粘结剂、基质和胶溶剂的用量可以为常规的选择。优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述粘结剂的用量为3-5g。优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述基质的用量为4-7g。优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述胶溶剂的用量为0.5-1。
根据本发明提供的催化剂制备方法，步骤(4)中，粘结剂、基质和胶溶剂的种类也可以为常规的选择。优选地，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，更优选为铝溶胶。
优选地，所述基质为高岭土、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的至少一种，更优选为高岭土。
优选地，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸和磷酸中的至少一种，更优选为硝酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，步骤(4)中，对陈化、成型和焙烧的具体条件没有特别的要求。优选地，陈化的时间为1-36h(更优选为5-10h)。
优选地，所述成型的方式为喷雾成型且喷雾器入口温度为250-450℃(更优选为380-420℃)，出口温度为100-200℃(更优选为130-150℃)。
优选地，步骤(4)中焙烧的条件包括：温度为450-700℃(更优选为500-600℃)，时间为2-8h(更优选为6-8h)。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述新鲜的水热晶化原料可以含有制备甲醇制烯烃用催化剂的常规原料，例如，模板剂、硅源、铝源、磷源和水。优选地，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔比为(2-10)：(0-1.2)：(0.8-1.3)：(0.3-1.2)：(20-200)，更优选为(3-8)：(0.8-1.2)：(1.5-1.8)：(1.6-2)：100。本发明中，所述硅源的摩尔量以二氧化硅计，所述铝源的摩尔量以三氧化二铝计，所述磷源的摩尔量以五氧化二磷计。
优选地，硅源、铝源和磷源的总重量(如前所述，以氧化物计)与加热处理后的催化剂废粉的重量比为1：(0.1-0.4)，更优选为1：(0.15-0.3)。
所述模板剂可以为常规的有机胺模板剂，优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、异丙胺、苯胺和吗啉中的至少一种，更优选为三乙胺、三乙胺与二乙胺的混合物、或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物。
所述硅源可以为常规的能够提供硅元素的物质，优选地，所述硅源为硅酸、硅溶胶、白炭黑、水玻璃和二氧化硅中的至少一种，更优选为硅溶胶。
所述铝源可以为常规的能够提供铝元素的物质，优选地，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，更优选为拟薄水铝石。
所述磷源可以为常规的能够提供磷元素的物质，优选地，所述磷源为磷酸、亚磷酸和磷酸盐中的至少一种，更优选为磷酸。所述磷酸盐可以为磷酸铵和/或磷酸铝。
根据本发明提供的催化剂制备方法，对所述新鲜的水热晶化原料的引入时机没有特别的要求，只要在加热处理除积碳之后且水热晶化之前引入即可，例如，可以与步骤(2)中的无机酸性物质一起引入，也可以在步骤(2)结束后再引入，对其中各成分的引入顺序亦没有特别的要求，因此不再详述。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述催化剂废粉为工业甲醇制烯烃催化剂废粉，可以从工业甲醇制烯烃(DMTO)装置中获得。
本发明还提供了由上述方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。
本发明还提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与上述催化剂接触；
或者，按照上述方法制备甲醇制烯烃用催化剂，然后在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与制得的催化剂接触。
根据本发明提供的甲醇制烯烃方法可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要按照本发明的方法制备催化剂即可。一般地，所述接触可以在400-500℃的温度下进行，甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂废粉从工业甲醇制烯烃(DMTO)装置中获得。
实施例1
(1)在400℃下加热处理催化剂废粉5h；
(2)将50g加热处理后的催化剂废粉与345g磷酸溶液(85wt％)、375g去离子水混合后，于90℃下搅拌1h；
(3)之后将上述混合物与拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶(30wt％)、三乙胺混合：其中磷酸、拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶、三乙胺的摩尔比满足：3Et3N:1Al2O3:1.1P2O5:0.6SiO2:60H2O(硅源、铝源和磷源按氧化物计的总重量与加热处理后的催化剂废粉的重量之间的比值为1：0.15)；物料混合均匀后于25℃下老化2h，然后升温至200℃晶化48h；
(4)晶化结束后将分离得到的固体与60g硝酸溶液(65wt％)、1500ml去离子水、230g拟薄水铝石、320g高岭土混合，经搅拌、研磨，陈化6h后进行喷雾成型，其中进口温度400℃，出口温度140℃；喷雾的样品在马弗炉中于550℃下焙烧7h，制得催化剂微球。
实施例2
(1)在750℃下加热处理催化剂废粉1h；
(2)将50g加热处理后的催化剂废粉与265g磷酸溶液(85wt％)、450g去离子水混合后，于60℃下搅拌2h；
(3)之后将上述混合物与去离子水、硅溶胶(30wt％)、三乙胺混合：其中磷酸、拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶、三乙胺的摩尔比满足：3Et3N:1Al2O3:1.1P2O5:0.6SiO2:60H2O(硅源、铝源和磷源按氧化物计的总重量与加热处理后的催化剂废粉的重量之间的比值为1：0.3)；物料混合均匀后于25℃老化2h，然后升温至200℃晶化48h；
(4)晶化结束后将分离得到的固体与60g硝酸溶液(65wt％)、1500ml去离子水、230g拟薄水铝石、320g高岭土混合，经搅拌、研磨，陈化6h后进行喷雾成型，其中进口温度400℃，出口温度140℃；喷雾的样品在马弗炉中于550℃下焙烧7h，制得催化剂微球。
实施例3
(1)在600℃下加热处理催化剂废粉8h；
(2)将75g加热处理后的催化剂废粉与370g磷酸溶液(85wt％)、400g去离子水混合后，于60℃下搅拌1h；
(3)之后将上述混合物与拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶(30wt％)、三乙胺混合：其中磷酸、拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶、三乙胺的摩尔比满足：3Et3N:1Al2O3:1.1P2O5:0.6SiO2:60H2O(硅源、铝源和磷源按氧化物计的总重量与加热处理后的催化剂废粉的重量之间的比值为1：0.3)；物料混合均匀后于25℃下老化2h，然后升温至200℃晶化48h；
(4)晶化结束后将分离得到的固体与60g硝酸溶液(65wt％)、1500ml去离子水、230g拟薄水铝石、320g高岭土混合，经搅拌、研磨，陈化6h后进行喷雾成型，其中进口温度400℃，出口温度140℃；喷雾的样品在马弗炉中于550℃下焙烧7h，制得催化剂微球。
实施例4-5
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，步骤(2)中磷酸溶液的用量分别为118g和588g。
实施例6-7
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，步骤(2)中磷酸溶液分别替换为亚磷酸溶液和盐酸溶液。
实施例8
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，硅源、铝源和磷源按氧化物计的总重量与加热处理后的催化剂废粉的重量之间的比值为1：0.05。
对比例1
将磷酸、拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶(30wt％)、三乙胺混合：其中磷酸、拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶、三乙胺的摩尔比为3Et3N:1Al2O3:1.1P2O5:0.6SiO2:60H2O(硅源、铝源和磷源按氧化物计的总重量为385g)；物料混合均匀后于25℃下老化2h，然后升温至200℃晶化48h；
晶化结束后将分离得到的固体与60g硝酸溶液(65wt％)、1500ml去离子水、230g拟薄水铝石、320g高岭土混合，经搅拌、研磨，陈化6h后进行喷雾成型，其中进口温度400℃，出口温度140℃；喷雾的样品在马弗炉中于550℃下焙烧7h，制得催化剂微球。
对比例2
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，不进行步骤(1)和(2)，而直接将50g的SAPO-34分子筛与拟薄水铝石、去离子水、硅溶胶、三乙胺混合。
对比例3-4
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，将步骤(2)中的磷酸溶液分别替换为甲酸溶液和氢氧化钠溶液。
对比例5
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，步骤(2)中“于90℃下搅拌1h”替换为“于105℃下搅拌1h”。
对比例6
按照实施例1的方式制备催化剂微球，不同的是，步骤(2)中“于90℃下搅拌1h”替换为“于90℃下搅拌10h”。
测试例1
(1)采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂样品的晶相结构，如图1所示。从图1可以看出，实施例1-3和对比例1获得的催化剂均为SAPO-34分子筛，结晶度良好。虽未全部示出，其它实施例制得的催化剂的XRD分析结果与实施例1的催化剂相似。
(2)采用固定流化床反应装置，分别将实施例与对比例中得到的催化剂按照如下步骤进行评价试验：选用500目和100目样品标准筛网将小于30μm、大于140μm的催化剂颗粒筛分除去。称取100-500目之间的催化剂10g装入固定流化床反应器中(使催化剂粒径控制在：30μm≤d≤140μm)。先在氮气气氛中于500℃活化1小时，反应器温度达到450℃并恒温1h后，开始引入甲醇。催化剂评价条件：反应温度为450℃，甲醇的质量空速为3h-1。反应产物采用在线气相色谱进行分析，当谱图中出现甲醇或二甲醚组分时，说明甲醇转化率已不到100％(或降低至99％)，此时停止试验。具体试验结果见表1。催化剂磨耗强度(磨损指数)的分析是在双管磨损指数测定仪上进行的，即，将10g的催化剂试样放入磨损指数的测定装置中，在恒定的气速(10.0±0.1L/min)下吹磨五小时。第一小时吹出的试样弃去不计，收集后四小时吹出的试样，计算出每小时平均磨损百分数，作为试样的磨损指数，磨损指数越小，则表示催化剂的抗磨性能越好。
表1
需要进一步说明的是，表1中的单程寿命为反应尾气中检测出甲醇或二甲醚时消耗的时间。
由表1可知，合成时添加了催化剂废粉的实施例获得的催化剂产品具有比不添加催化剂废粉直接制备的对比例更高的双烯选择性和寿命。同时实施例的磨损强度要优于对比例，表明利用催化剂废粉作为原料合成了较高活性的分子筛，制备成催化剂后具有较高的强度，非常适用于循环流化床要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；
(2)于25-100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h；
(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；
(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；
其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除催化剂废粉的积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中加热处理的条件包括：温度为400-750℃，时间为1-8h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述无机酸性物质的用量为2-10g，优选为4.5-6.5g，溶剂的用量为5-15g，优选为6-9g。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中的无机酸性物质为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中水热晶化的条件包括：温度为150-220℃，时间为6-50h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述粘结剂的用量为3-5g，所述基质的用量为4-7g，所述胶溶剂的用量为0.5-1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和拟薄水铝石中的至少一种或两种，优选为铝溶胶；
和/或，所述基质为高岭土、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的至少一种或两种，优选为高岭土；
和/或，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸和磷酸中的至少一种，优选为硝酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，陈化的时间为1-36h；
和/或，所述成型的方式为喷雾成型且喷雾器入口温度为250-450℃，出口温度为100-200℃；
和/或，步骤(4)中焙烧的条件包括：温度为450-700℃，时间为2-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述新鲜的水热晶化原料含有模板剂、硅源、铝源、磷源和水，且模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔比为(2-10)：(0-1.2)：(0.8-1.3)：(0.3-1.2)：(20-200)，优选为(3-8)：(0.8-1.2)：(1.5-1.8)：(1.6-2)：100，所述硅源的摩尔量以二氧化硅计，所述铝源的摩尔量以三氧化二铝计，所述磷源的摩尔量以五氧化二磷计；
优选地，硅源、铝源和磷源的总重量与加热处理后的催化剂废粉的重量之间的比值为1：(0.1-0.4)，优选为1：(0.15-0.3)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、异丙胺、苯胺和吗啉中的至少一种，优选为三乙胺、三乙胺与二乙胺的混合物、或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物；
和/或，所述硅源为硅酸、硅溶胶、白炭黑、水玻璃和二氧化硅中的至少一种，优选为硅溶胶；
和/或，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种，优选为拟薄水铝石；
和/或，所述磷源为磷酸、亚磷酸和磷酸盐中的至少一种，优选为磷酸。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。
12.一种甲醇制烯烃的方法，其特征在于，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与权利要求11所述的催化剂接触；
或者，按照权利要求1-10中任意一项所述的方法制备甲醇制烯烃用催化剂，然后在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与制得的催化剂接触。
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