CN115518682A - 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。其中，所述甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括：(1)将服役后的甲醇制烯烃催化剂高温活化；(2)将步骤(1)经过高温活化的服役催化剂和水混合均匀制成悬浮液，制得悬浮液1；将粘结剂、分子筛依次加入到悬浮液1中，并分别高速剪切，制得悬浮液2；(3)将悬浮液2进行喷雾干燥，焙烧，得到所述甲醇制烯烃催化剂。本发明提供的方法，不仅实现MTO废催化剂资源化利用，有效解决服役后MTO催化剂的堆积问题，而且用于甲醇制烯烃反应，性能依然能够保持较高的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是化学工业中重要的基础有机原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。由于中国低碳烯烃产能的增长速度低于需求的增长速度，造成低碳烯烃及下游产品的供应能力严重不足，市场缺口巨大，对进口依赖程度较高。预计未来较长时间内，中国乙烯、丙烯需求仍将稳定增长。中国石油资源短缺，石油供应很大程度上依赖于进口的局面不会改变。在国际石油日趋紧张的局势下，天然气/煤经甲醇制烯烃的工艺路线的重要性日益显现，为在化工原料难以满足传统烯烃生产工艺发展需求的情况下提供了一个新的发展方向，为确保中国能源安全提供有力的支撑。
催化材料的开发是甲醇制烯烃技术的核心，1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si4+取代P5+或Al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛作为活性组分应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇近乎完全转化，乙烯和丙烯的选择性可超过80％，C5 +组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。
随着甲醇制烯烃技术的发展，科研人员以及MTO企业在追求产品高收率的同时，也在追求产品的绿色化，将服役后的催化剂资源化利用，进而制备出高活性的甲醇制烯烃催化剂，可以有效解决MTO企业服役后催化剂的堆积问题。对于一套180万吨/年甲醇的MTO装置而言，每年约产生服役后的催化剂超过500吨，如果可以将该部分催化剂循环利用，不仅可以促进行业的绿色发展，还可以解决SMTO企业用户的需求。
针对服役后MTO催化剂的利用，CN201410575041.3利用废弃SAPO-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法以及CN201410573567.8利用含分子筛废催化剂制备吸附剂及其脱除甲醇的方法，此两篇专利提出了将含SAPO-34废弃催化剂采用滚球、打片或挤条的方法制备成吸附剂，并用于烯烃类原料脱除甲醇等含氧化合物，但是此两种方法对于服役后MTO催化剂的资源化利用不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中服役后甲醇制烯烃催化剂的利用问题，提供一种新的甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，在MTO催化剂中加入服役后的MTO废催化剂，不仅实现MTO废催化剂资源化利用，有效解决服役后MTO催化剂的堆积问题，而且用于甲醇制烯烃反应，性能依然能够保持较高的催化性能。
本发明第一方面提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括：
(1)将服役后的甲醇制烯烃催化剂高温活化；
(2)将步骤(1)经过高温活化的服役催化剂和水混合均匀制成悬浮液，制得悬浮液1；将粘结剂、分子筛依次加入到悬浮液1中，并分别高速剪切，制得悬浮液2；
(3)将悬浮液2进行喷雾干燥，焙烧，得到所述甲醇制烯烃催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂可以选自从甲醇制烯烃装置旋风分离器中收集的催化剂细粉，或从甲醇制烯烃装置中拆出来的催化剂，或水浆过滤中得到的废催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂含SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛的硅铝摩尔比为SiO2：Al2O3＝1：(1～5)。
上述技术方案中，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂在使用前，SAPO-34分子筛的质量含量为10～60wt.％，高岭土的质量含量为10～70wt.％。
上述技术方案中，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂中，碱土元素的含量不大于3wt.％。
上述技术方案中，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂的粒径为15～100微米；比表面积不小于150m2/g，孔容不小于0.1cm3/g，优选比表面积为150～350，孔容为0.1～0.25cm3/g。
上述技术方案中，步骤(1)所述高温活化条件为：温度500～700℃，时间2～6h；高温活化气氛选自含氧气氛或含水气氛，优选空气，高温活化气氛流量为1～20mL·min-1/g。
上述技术方案中，步骤(2)中，按照分子筛：步骤(1)高温活化的服役催化剂：粘结剂：水的重量比(10～30)：(8～40)：(2～10)：(20～80)称取，除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。
上述技术方案中，步骤(2)所述的分子筛选自SAPO-18或/和SAPO-34。
上述技术方案中，步骤(2)中，将步骤(1)经过高温活化的服役催化剂和水混合通过采用高速剪切处理悬浮液1达到混合均匀，至悬浮液1中至少90％的颗粒尺寸为10～15微米，高速剪切时间为0.1～2h。
上述技术方案中，步骤(2)中所述高速剪切后的悬浮液2中至少90％的颗粒尺寸不大于8微米；优选为：步骤(2)中先将粘结剂加入到悬浮液1中，保持高速剪切，再加入分子筛，并持续高速剪切，前后高速剪切时间分别为0.2～1h和0.2～0.8h，其中，高速剪切后得到的悬浮液2中至少90％的颗粒尺寸不大于8微米。
上述技术方案中，步骤(2)中所述粘结剂选自无机溶胶，包括硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)中所述悬浮液2的固含量为20wt.％～50wt.％。
上述技术方案中，步骤(3)中喷雾干燥条件为：干燥温度为150～200℃。
上述技术方案中，步骤(3)中所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～8h。
本发明第二方面还提供一种由上述制备方法得到的甲醇制烯烃催化剂。
上述技术方案中，所述甲醇制烯烃催化剂的磨损指数为1wt.％～10wt.％。
本发明第三方面还提供一种由第二方面提供的甲醇制烯烃催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
上述技术方案中，所述烯烃包括乙烯或/和丙烯。
上述技术方案中，以甲醇为原料，在反应温度为400～700℃，反应表压力为0.1MPa～3MPa，反应重量空速为1～10h-1，水/原料重量比为0～0.6的条件下，原料通过催化剂床层与所述催化剂接触，反应生成烯烃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种新的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，通过在MTO催化剂的制备过程中加入高温活化后的服役后的催化剂，以及条件控制，得到全新的甲醇制烯烃催化剂。
2、由本发明的制备方法得到的甲醇制烯烃催化剂，耐磨性强，催化性能突出，用于甲醇制烯烃反应具有活性好、双烯收率高的特点。本发明的技术方案中不需要添加新的载体，如高岭土等，得到的催化剂通过有效利用服役后MTO催化剂，得到新的MTO催化剂，相比要添加其他新的载体，本发明不仅实现了废催化剂的有效资源利用，而且用于甲醇制烯烃反应，性能依然能够保持较高的催化性能，甚至有一定程度的提升。在甲醇制烯烃领域中，提高1％都是极其困难的情况下，本发明利用服役后MTO催化剂，不仅保持了较高的双烯收率，还能进一步提高，这是非常难得的，对于本领域技术人员而言，取得了显著的技术效果。
具体实施方式
作为本发明的一种实施方式，需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定的。
本发明中，磨损指数的测定方法为：在高速空气流的喷射作用下微球催化剂呈流化态，催化剂颗粒间及催化剂与器壁间因摩擦碰撞产生磨损，细粉会被气流带离流化室，收集在粉末收集系统，通过计算单位时间内损失的固体量得到催化剂的磨损指数。
本发明中，比表面积和孔容在物理吸附仪上进行。存在于气体气氛下的固体颗粒，其外部和内部微孔孔道表面在低温下会对气体分子发生物理吸附。通过测量液氮温度下，固体对氮气的平衡吸附量随气体分压得变化，可以获得该固体吸附剂的吸附等温线，进一步根据BET方程可获得该固体样品的比表面积，根据固体在P/P0接近1处对氮气气的吸附量，得到样品的总孔容。
本发明中，粒度分布的测定在激光粒度分析仪上进行。操作方法如下：将样品均匀分散在水中，采用机械搅拌的方式使样品均匀分散，使样品循环液循环通过样品池。由激光器发射出的一束特定波长的激光经透镜后成为单一的平行光束，该光束照射到样品池中的颗粒样品发生衍射现象，根据颗粒在各角度上衍射光强度变化得出颗粒的粒度大小和粒度分布规律。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
服役后的催化剂：
按照比例20％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)高岭土：5％(重量)铝溶胶：55％(重量)去离子水称取原料。除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。将分子筛、高岭土、粘结剂加入到水中均匀混合，用剪切机剪切60分钟，获得均匀的悬浮液(固含量为43wt％，悬浮液中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到新鲜甲醇制烯烃催化剂。将该催化剂用于甲醇制烯烃反应，采用固定流化床催化反应装置，反应器为不锈钢管，所用的工艺条件为：催化剂装填量40.0g，反应温度为480℃，重量空速6h-1，压力0.1MPa，100％甲醇。反应后得到服役后甲醇制烯烃催化剂。服役后的催化剂SiO2/Al2O3为1：3，碱土金属含量总和为1.8wt.％，比表面积为180m2/g，孔容为0.12cm3/g。所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂在使用前，SAPO-34分子筛的质量含量为44.4wt.％，高岭土的质量含量为44.4wt.％。
【实施例2】
制备甲醇制烯烃催化剂。
按照比例20％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)服役后催化剂：5％(重量)铝溶胶：55％(重量)去离子水称取原料，除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。其中服役后的催化剂来自按照实施例1的方法得到的服役后催化剂，且为经过高温活化后的样品，活化条件为：温度650℃，时间4h，空气流量：10mL·min-1/g。将活化好的服役催化剂加入水均匀混合，用剪切机剪切30分钟，得到悬浮液1，悬浮液1中90％的颗粒尺寸为10～15微米，加入铝溶胶，继续剪切30分钟，再加入分子筛，持续剪切15分钟，直到获得均匀的悬浮液2(固含量为43wt.％，悬浮液2中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液2进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到甲醇制烯烃催化剂，所得产物记为A。所述催化剂A的磨损指数为3.8wt.％。
【实施例3】
制备甲醇制烯烃催化剂。
同【实施例2】，只是按照比例17％(重量)SAPO-34分子筛：25％(重量)服役后催化剂：5％(重量)铝溶胶：53％(重量)去离子水称取原料。其中服役后的催化剂来自按照实施例1的方法得到的服役后催化剂，且为经过高温活化后的样品，活化条件为温度：650℃，时间4h，空气流量：15mL·min-1/g。将活化好的服役催化剂加入水均匀混合，用剪切机剪切30分钟，得到悬浮液1，悬浮液1中90％的颗粒尺寸为10～15微米，加入铝溶胶，继续剪切30分钟，再加入分子筛，持续剪切15分钟，直到获得均匀的悬浮液2(固含量为45wt.％，悬浮液2中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液2进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到甲醇制烯烃催化剂，所得产物记为B。所述催化剂B的磨损指数为4.5wt.％。
【实施例4】
制备甲醇制烯烃催化剂。
同【实施例2】，只是将铝溶胶换为硅溶胶，按照比例20％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)服役后催化剂：5％(重量)硅溶胶：55％(重量)去离子水称取原料。其中服役后的催化剂来自按照实施例1的方法得到的服役后催化剂，且为经过高温活化后的样品，活化条件为温度：650℃，时间5h，空气流量：8mL·min-1/g。将活化好的服役催化剂加入水均匀混合，用剪切机剪切30分钟，得到悬浮液1，悬浮液1中90％的颗粒尺寸为10～15微米，加入硅溶胶，继续剪切30分钟，再加入分子筛，持续剪切15分钟，直到获得均匀的悬浮液2(固含量为43wt.％，悬浮液2中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液2进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到甲醇制烯烃催化剂，所得产物记为C。所述催化剂C的磨损指数为4.0wt.％。
【对比例1】
按照比例20％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)服役后催化剂：5％(重量)铝溶胶：55％(重量)去离子水称取原料，除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。其中服役后的催化剂来自按照实施例1的方法得到的服役后催化剂。将服役催化剂加入水均匀混合，用剪切机剪切30分钟，得到悬浮液1，悬浮液1中90％的颗粒尺寸为10～15微米，加入铝溶胶，继续剪切30分钟，再加入分子筛，持续剪切15分钟，直到获得均匀的悬浮液2(固含量为43wt.％，悬浮液2中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液2进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到甲醇制烯烃催化剂，所得产物记为D。所述催化剂D的磨损指数为8.5wt.％。
【对比例2】
制备甲醇制烯烃催化剂。
按照比例20％(重量)SAPO-34分子筛：20％(重量)服役后催化剂：5％(重量)铝溶胶：55％(重量)去离子水称取原料。除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。其中服役后的催化剂来自按照实施例1的方法得到的服役后催化剂，且为高温活化后的样品，活化条件为温度：650℃，时间4h，空气流量：1L/min。将活化好的服役催化剂、分子筛和粘结剂加入到水中均匀混合，用剪切机剪切90分钟，直到获得均匀的悬浮液(固含量为43wt.％，悬浮液中90％的颗粒尺寸不大于8微米)，随后对悬浮液进行喷雾干燥，干燥温度为170℃，之后将喷雾干燥获得的催化剂送入马弗炉中，在550℃焙烧6小时后得到甲醇制烯烃催化剂，所得产物记为E。所述催化剂E的磨损指数为4.5wt.％。
【实施例5-7】
分别将【实施例2-4】所得的催化剂用于甲醇制烯烃反应。采用固定流化床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量40.0g，反应温度为480℃，重量空速6h-1，压力0.1MPa，100％甲醇。评价结果如表1所示。本发明中，各产物收率以质量计。表1中的气相产物分析结果为双烯选择性最高点时的结果。另外，分别将本发明的中【实施例2-4】所得的催化剂用于甲醇制烯烃反应，甲醇完全转化，转化率均为100％。
【对比例3和4】
分别将【对比例1和2】所得的催化剂用于甲醇制烯烃反应。采用固定流化床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量40.0g，反应温度为480℃，重量空速6h-1，压力0.1MPa，100％甲醇。评价结果如表1所示。本发明中，各产物收率以质量计。表1中的气相产物分析结果为双烯选择性最高点时的结果。另外，分别将本发明的中【对比例1和2】所得的催化剂用于甲醇制烯烃反应，甲醇完全转化，转化率均为100％。
表1
Claims (14)
1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括：
(1)将服役后的甲醇制烯烃催化剂高温活化；
(2)将步骤(1)经过高温活化的服役催化剂和水混合均匀制成悬浮液，制得悬浮液1；将粘结剂、分子筛依次加入到悬浮液1中，并分别高速剪切，制得悬浮液2；
(3)将悬浮液2进行喷雾干燥，焙烧，得到所述甲醇制烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂含SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛的硅铝摩尔比为SiO2：Al2O3＝1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂中，碱土元素的含量不大于3wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的服役后的甲醇制烯烃催化剂的粒径15～100微米；比表面积不小于150m2/g，孔容不小于0.1cm3/g，优选比表面积为150～350m2/g，孔容为0.1～0.25cm3/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高温活化条件为：温度500～700℃，时间2～6h；高温活化气氛选自含氧气氛或含水气氛，优选空气，高温活化气氛流量为1～20mL·min-1/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，按照分子筛：步骤(1)高温活化的服役催化剂：粘结剂：水的重量比(10～30)：(8～40)：(2～10)：(20～80)称取，除水之外，配比的原料比例均为干基重量比。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的分子筛选自SAPO-18或/和SAPO-34。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)经过高温活化的服役催化剂和水混合通过采用高速剪切处理悬浮液1达到混合均匀，至悬浮液1中至少90％的颗粒尺寸为10～15微米，高速剪切时间为0.1～2h；步骤(2)中所述高速剪切后的悬浮液2中至少90％的颗粒尺寸不大于8微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述悬浮液2的固含量为20wt.％～50wt.％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中喷雾干燥条件为：干燥温度为150～200℃；步骤(3)中所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～8h。
11.一种由权利要求1-10任一项所述的制备方法得到的甲醇制烯烃催化剂。
12.根据权利要求11所述的甲醇制烯烃催化剂，其特征在于，所述甲醇制烯烃催化剂的磨损指数为1wt.％～10wt.％。
13.一种由权利要求11或12所述的甲醇制烯烃催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，以甲醇为原料，在反应温度为400～700℃，反应表压力为0.1MPa～3MPa，反应重量空速为1～10h-1，水/原料重量比为0～0.6的条件下，原料通过催化剂床层与所述催化剂接触，反应生成烯烃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050176579A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-11 | Fung Shun C. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
| CN102389834A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-28 | 神华集团有限责任公司 | 分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用 |
| CN103769237A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高流化床催化剂耐磨性能的方法 |
| CN105126903A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 |
| CN110013884A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110270369A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-24 | 平顶山市汇通达科技开发有限公司 | 一种甲醇、乙醇或者二甲醚制备低碳烯烃所用微球催化剂的制备方法及其应用 |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050176579A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-11 | Fung Shun C. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
| CN102389834A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-28 | 神华集团有限责任公司 | 分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用 |
| CN103769237A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高流化床催化剂耐磨性能的方法 |
| CN105126903A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 |
| CN110013884A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110270369A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-24 | 平顶山市汇通达科技开发有限公司 | 一种甲醇、乙醇或者二甲醚制备低碳烯烃所用微球催化剂的制备方法及其应用 |
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