CN102372276B - 小晶粒分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小晶粒分子筛的制备方法，主要解决目前制备小晶粒分子筛需要水热合成，周期较长，不能连续生产，合成后分离困难，合成成本的问题，本发明采用一种小晶粒分子筛的制备方法，把合成好的大晶粒分子筛原料进入破碎设备，进行物理破碎，产品分级后，得到小晶粒分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用在小晶粒分子筛的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种小晶粒分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。但随着精细化工的发展，大晶粒沸石材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，在涉及大分子或液相反应中，不能达到预期的催化效果。而小晶粒的沸石分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，可以提供较多的活性位，反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用率，增强大分子的转化能力，减小产物的深度反应，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能。因此小晶粒特别是具有纳米级(粒径一般在100纳米以下)尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研究领域的热点之一。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。在纳米ZSM-5沸石分子筛合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此需在无碱金属离子条件下合成。无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石分子筛胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高。很多有机胺也可以作为合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。Zhang等以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石分子筛，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70纳米左右。胡津仙等则以有机胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺为模板剂预先制备导向剂，然后加入到分子筛合成中的混合体系当中，制备得到100纳米左右的ZSM-5沸石(导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。
中国专利CN1303816，CN1417121)。Kacirek，et al.通过向仍然含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶晶化加速剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度(US Patent：4606900)。王中南等也发现在合成体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石分子筛的粒径可下降到60纳米左右，进一步的结果显示，晶化温度在373～393K内可得到100纳米以下的纳米沸石；当晶化温度高于403K时，得到的ZSM-5沸石分子筛晶粒大于700纳米。在这些小晶粒ZSM-5沸石的制备方法中，都是水热合成，需要在成胶体系中添加大量的模板剂，一方面生产成本较高，晶化时间长，大规模使用造成限制，另一方面后处理脱除模板剂会造成环境污染，再者生产过程中由于小晶粒分子筛表面能较大，分离困难，限制了其应用。
现有技术中，并没有把超细粉碎技术引入到分子筛的制备领域，因为一般的分子筛直径都在微米级别，不需要粉碎。超细粉碎作为新兴的粉碎技术，还未见有把此技术引入到制备小晶粒分子筛的过程中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是小晶粒分子筛制备过程中需水热合成，制备的产品分离困难，制备周期长，制备中使用模板剂污染环境，制备成本较高的问题，提供了一种新的小晶粒分子筛的制备方法，使用该方法制备小晶粒分子筛，非水热合成，不使用模板剂，具有分离容易，制备速度快、环保、成本低的优点，并且制备的小晶粒分子筛活性较高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒分子筛的制备方法，把大晶粒分子筛原料进入破碎设备，进行物理破碎，产品分级后，得到小晶粒分子筛。
上述技术方案中，大晶粒分子筛的粒径优选范围为0.5～50um；得到的小晶粒分子筛粒径优选范围为0.1～10um；破碎设备优选方案为球磨机、胶体磨、行星磨、气流磨或超音速气流磨中的一种；破碎设备更优选方案为气流磨或超音速气流磨中的一种；产品分级后，得到的较大颗粒重复进入破碎设备进行物理破碎和分级1～10次；大晶粒分子筛优选方案为选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
小晶粒分子筛的制备方法为，把平均晶粒为2～20um的分子筛放入破碎机械中破碎0.1～2小时，破碎后旋风分离或者筛分分级，得到平均粒径为0.1～1um小颗粒分子筛，其中晶体粒度分析采用激光粒度分析仪和扫描电镜测定。
由于分子筛晶体是一种多孔材料，韧性较低，当受到外力破坏时，晶体容易脆性破碎成小颗粒。当分子筛用物理方法破碎成小晶粒时，由于分子筛表面会出现不规则表面，这些表面缺陷由于表面能的作用，具有较强的物理吸附作用，也是一种反应活性位，所以破碎后的分子筛由于比表面积增大，活性点增多，活性较强。又由于本发明为非水热合成方法制备小晶粒分子筛，解决了制备过程中周期长、分离困难、环境污染和成本较高的问题。平均晶粒为10um的ZSM-5分子筛在超音速气流磨中破碎，分级后循环破碎2次，得到的小晶粒分子筛平均粒径为0.5um，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，质量空速为0.15～2小时-1，水/原料油质量比为0.5～2∶1。
表1轻油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.2 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.4 |
| 烯烃％(重量％) | 0.2 |
| 芳烃％(重量％) | 6.2 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取500克晶粒尺寸在10um的SiO2/Al2O3为40的ZSM-5分子筛，放入超音速气流磨的进料器中，调节进料器进料速度为1公斤/小时，设置气流磨进气气压为2Mpa，进行破碎后，旋风分离的大颗粒晶体从新放入进料器进行气流破碎，重复两次后，得到平均粒径为1um的小晶粒ZSM-5分子筛。
【实施例2】
取500克晶粒尺寸在5um的丝光沸石，放入超音速气流磨的进料器中，调节进料器进料速度为0.5公斤/小时，设超音速气流磨进气气压为3Mpa，进行破碎后，旋风分离的大颗粒晶体从新放入进料器进行气流破碎，重复两次后，得到平均粒径为0.5um的小晶粒丝光沸石。
【实施例3】
取200克晶粒尺寸在5um的丝光沸石，放入超音速气流磨的进料器中，调节进料器进料速度为0.2公斤/小时，设气流磨进气气压为5Mpa，进行破碎后，旋风分离的大颗粒晶体从新放入进料器进行气流破碎，重复3次后，把得到的小晶粒分子筛再全部放入进料器，重复上述过程两次后，得到平均粒径为0.1um的小晶粒丝光沸石。
【实施例4】
取500克晶粒尺寸在5um的Y沸石，加入1000克蒸馏水配置成悬浊液，放入胶体磨中，进行循环破碎，调节出料速度为每小时循环两次，进行破碎两小时后，得到平均粒径为2um的小晶粒Y沸石。
【实施例5】
分别100克晶粒尺寸在10um的ZSM-5分子筛，放入球磨机的两个罐中，加入1000克蒸馏水配置成悬浊液，放入胶体磨中，进行循环破碎，调节出料速度为每小时循环两次，进行破碎两小时后，得到平均粒径为2um的小晶粒ZSM-5分子筛。
【实施例6】
分别100克晶粒尺寸在5um的Y沸石，放入行星磨的三个罐中，每个罐中加入直径为0.5cm的陶瓷球磨料介质50个，控制行星磨转速2000转每分钟，研磨30分钟后，用筛子分级，筛下的细颗粒为平均粒径为2um的小晶粒Y沸石，把直径大于2um的产品放入行星磨，继续重复上述步骤一次，可得重量百分比在80％以上的产品直径小于2um。
【实施例7】
取200克晶粒尺寸在5um的丝光沸石，放入气流磨的进料器中，调节进料器进料速度为0.3公斤/小时，设气流磨进气气压为1Mpa，进行破碎后，用筛子分级，筛下的细颗粒为平均粒径为1um的小晶粒，把直径大于1um的产品放入行星磨，继续重复上述步骤一次，可得重量百分比在80％以上的产品直径小于1um。
【实施例8】
取实施例1制得小晶粒ZSM-5分子筛，用N2吸附脱附测定比表面积，用NH3-TPD测定酸性，得物化指标见表2。把小晶粒分子筛压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表3。
【比较例1】
取实施例1所用的大晶粒ZSM-5分子筛，按实施例8的方法测定比表面积和酸性，得物化指标见表2。按实施例8的方法考评，结果见表3。
表2
表3
| 试验编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| 实施例8 | 28.3 | 27.2 | 55.5 |
| 比较例1 | 22.5 | 23.4 | 45.9 |
Claims (1)
1.一种小晶粒分子筛的制备方法，取500克晶粒尺寸在10um的SiO2/Al2O3为40的ZSM-5分子筛，放入超音速气流磨的进料器中，调节进料器进料速度为1公斤/小时，设置气流磨进气气压为2Mpa，进行破碎后，旋风分离的大颗粒晶体放入进料器进行气流破碎，重复两次后，得到平均粒径为1um的小晶粒ZSM-5分子筛；
取上述制得小晶粒ZSM-5分子筛，用N2吸附脱附测定比表面积，用NH3-TPD测定酸性，得物化指标如下：比表面积为350.5m2/g，弱酸位脱附温度为294℃，强酸位脱附温度为451℃，酸量为7.32×10-4摩尔/克；
把得到的小晶粒ZSM-5分子筛压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果为乙烯收率28.3重量％，丙烯收率为27.2重量％，总收率为55.5重量％。
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