CN1102140A - 一种高强度分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度分子筛或分子筛催化剂,其特点是在
分子筛表面带有氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化镁膜
中一种或几种混合的多孔无机薄膜,该膜厚2~
15μm,孔径2~900A,分子筛抗压强度可提高到为原
膜3倍,且磨耗率显著下降。其制备方法是将分子筛
或分子筛催化剂浸渍在含有上述元素的制膜溶剂中,
然后经干燥,焙烧而制成。这种方法可用于制造各种
类型和形状的高强度分子筛或分子筛催化剂。
Description
本发明涉及一种分子筛或分子筛类型的催化剂,尤其是对强度有一定要求的分子筛。
分子筛在很多领域具有很强的应用性,如脱水,脱氧……,而且在催化剂生产中也是一种最基本的类型,如ZMS-5,ZMS-11……等本身是分子筛也是催化剂,分子筛经过改性后可生产出多种类型的催化剂。由于分子筛本身具有的优异性能,在工业生产、国防、科研等领域受到广泛的应用,但分子筛本身的机械强度高,为了提高分子筛本身的机械强度,人们采用了不同方法,可分为四个类型:
一类是在分子筛中加入粘土类粘合剂,经重结晶及水处理后,提高A型和X型分子筛的机械强度和吸附容量。如JP03295802,DD299,635,JP295,805等专利。
一类是加入磷酸盐或无机氧化物以提高分子筛的机械强度,如苯和乙烯烷基化沸石催化剂用5.0~43.0%磷酸铵水溶液处理可提机械强度,US3,354,096提出在配料中加入(NH4)2HPO4制成水球,抗压强度达到21.9磅,Ger Offen2,805,546提出在分子筛中加入Cu,Ba,Mn,Fe,Co,Ni等氧化物或其混合物,制成的分子筛有较好强度。
一类是加有机粘结剂等,JP59,269,22,JP59,26523,JP63,297,282提出加入含碳纤维素、塑料、煤、炭、纸浆、植物、淀粉合成胶等,抗压强度≥17.3kg/cm2。
一类是在550°~700℃下将分子筛在高频电场下焙烧,可提高其机械强度,如USSR428,775。
上述四类方法对分子筛机械强度在不同程度上得以提高,但上述方法都没有涉及到分子筛颗粒表面掉粉的问题。
本发明的目的是提供一种分子筛及其制备方法,这种分子筛不仅机械强度高,而且分子筛表面不掉粉。
本发明的分子筛及分子筛催化剂,其特征是在分子筛表面有一层多孔无机薄膜,膜厚度2~15μm,膜孔径2~900A。
这层无机薄膜可以是氧化铝膜、氧化硅膜、氧化锆膜、氧化镁膜的一种或几种的组合膜,最好是氧化铝膜或氧化硅膜。
无机薄膜厚度最好为5~10μm。
本发明的分子筛的制备方法如下:
a)配制制膜液
将含有所需元素的制膜试剂与相应溶剂混合配制成制膜液,且其中制膜试剂(以氧化物计)的含量重量比1~10%为宜;
b)浸渍
将成型分子筛浸入制膜液中2~30小时。
c)干燥
将浸渍有制膜液的分子筛在100~150℃下干燥1~10小时;
d)将干燥后的分子筛以2~4℃/分的速度缓慢升温至500°~600℃焙烧1~6小时后冷却。
配制制膜液的试剂为:
含硅试剂:硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等。
含铝试剂:氢氧化铝、异丙酸铝、碱式乙酸铝、碳酸铝等。
含镁试剂:氢氧化镁、氧化镁、氯化镁等。
含锆试剂:氢氧化锆、二氯氧化锆。
混合试剂:偏硅酸铝、混合氧化物等。
上述的配制制膜液的溶剂是:
醇类:乙醇、甲醇、异丙醇、已醇等;
酮类:丙酮、丁酮;
环烷烃:环已烷、甲基环已烷等;
芳烃:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;
含氯烃:三氯甲烷、四氯化碳;
有机酸类:三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等的一种或几种混合使用。
在制膜液中还可加入少量的有机粘结剂和增塑剂,添加量(以无机膜的氧化物计)为制膜液重量的1~10%,最好为2~6%,有机粘结剂可以是纤维素类、聚乙烯醇类或聚丙烯胺类、聚砜等,有机增塑剂可以是聚乙二醇类、甘油等。
本发明的分子筛可以是A型、X型、Y型及ZSM型分子筛或催化剂,形状可以是球型、条型、片型、无规则颗粒型及蜂窝型等。本发明的特点是在分子筛颗粒外表上制造一薄层多孔无机膜,由于该膜耐高温、耐化学试剂,与分子筛基体结合牢固,膜的机械强度高,因此提高了分子筛的强度。又由于该膜是多孔膜,且膜很薄,因此不影响分子筛原有的吸附性能及催化特性。
下面结合实施例做进一步说明:
实施例1 高强度4A分子筛(φ3~5mm球)
100克φ3~5mm4A分子筛球,加到溶解有0%,2%,4%,6%,8%,10%(以SiO2计)的硅酸四乙酯环已烷溶液,(环已烷用量以浸没分子筛为宜)和0.5~1%(以SiO2量为基准)的有机粘结剂及增塑剂的溶液中,浸渍时间为10~16小时,然后蒸馏回收环已烷溶剂,该回收的溶剂可再使用,分子筛球在120°~180℃下干燥2~4小时,最后缓慢升温速度4℃/分,在500~550℃下焙烧2~6小时,缓慢降温到室温即可得到产品。其测试结果如表1。
表1 不同膜厚度的高强度4A分子筛测试结果
SiO2浓度(重%) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
平均膜厚(μm) | 0 | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 |
磨耗率(%) | 0.6 | 0.39 | 0.39 | 0.39 | <0.39 | <0.39 |
抗压强度(N/颗) | 104 | 159 | 247 | 297 | >300 | >300 |
饱和吸水后抗压强度(N/颗) | 90 | 130 | 228 | 224 | >300 | >300 |
静态水吸附(%) | 17.7 | 17.6 | 17.4 | 17.3 | 17.9 | 17.7 |
表1结果证明,抗压强度随膜厚度增厚而增加,抗压强度增加为没有膜的0.5~2倍多,磨耗率显著下降。在分子筛饱和吸水后,抗压强度比饱儿吸水前有所下降,但高强度分子筛的抗压强度仍高于没有膜的分子筛强度。高强度分子筛外表面的无机膜是多孔的,膜厚度在5~19μm左右,不影响对水的吸附性能。
实施例2 高强度分子筛(φ3~5mm球)
按例1的条件操作只是在浸渍后,先过滤回收大部溶剂,然后再蒸馏回收分子筛吸附的溶剂,(两次回收的溶剂都可再使用),然后干燥,焙烧。抗压强度测试结果见表2。
表2 高强度4A分子筛抗压强度测试结果
SiO2浓度(重%) | 0 | 4 | 6 |
抗压碎强度(N/颗) | 49 | 298 | >300 |
表2结果证明,不同回收溶剂方法,对抗压强度没有影响。本方法适于大规模生产,可降低能耗。
实施例3 高强度4A分子筛(φ2~3mm球)
按例1的条件操作,硅酸四乙酯的浓度(以SiO2计)为4%,浸渍10~16小时,蒸馏回收溶剂,然后干燥,焙烧分子筛。磨耗率和抗压强度测试结果见表3。
表3 高强度4A分子筛(φ2~3mm球)测试结果
磨耗率(%) | 抗压碎强度(N/颗) | 静态水吸附(%) |
0.2 | 112 | 19 |
实施例4 高强度5A分子筛(φ3~5mm球)
100克φ3~5mm5A分子筛球,按例1的条件操作,把溶剂改为甲基环已烷,硅酸四乙酯的浓度(以SiO2计)为4%,浸渍,干燥,焙烧。测试结果见表4。
表4 高强度5A分子筛(φ3~5mm球)测试结果
抗压强度(N/颗) | 静态水吸附(%) | 静态正乙烷吸附(%) | 空气分离(色谱法) | |
O2Vg(ml/g) | N2Vg(ml/g) | |||
190 | 19 | 10 | 2.4 | 6.1 |
实施例5 高强度X型分子筛(氧化铝膜)
在无水异丙醇中溶解4%(以Al2O3计)加异丙醇铝,用盐酸调PH=4制成铝溶胶,加入0.5~1%(以Al2O3)量为基准)的粘结剂和增塑剂,把100克φ3~5mm13X分子筛球浸渍列上述铝溶胶中,按实施例1的条件干燥,焙烧。测试结果见表5。
表5 高强度13X型分子筛(φ3~5mm球)测试结果
抗压碎强度N/颗 | 静态水吸附(%) | 静态苯吸附(%) |
101 | 23 | 18 |
实施例6 高强度ZSM~5型分子筛
φ1×1mm条形芳烃烷基化沸石催化剂,按例4的条件操作,抗压强度提高50%,测试结果见表6。
表6 高强度ZSM~5沸石催化剂(φ1×1条形)测试结果
SiO2浓度(%) | 0 | 4 |
轴向抗压碎强度(kgf/cm2) | 104 | 456 |
径向抗压碎强度(kgf/cm2) | 3.0 | 4.6 |
由上述实施例,本发明的分子筛机械强度是原分子筛的1.5~3倍,掉粉度(磨耗率)显著下降,为分子筛的0.2~0.4%,在水中浸泡一年不掉粉,故本发明制造的分子筛适用于在温度和压力变化大的条件下,特别适用于高速气流冲刷情况下使用。同时,本发明制造方法简便,易于在规模生产。
Claims (5)
1、一种分子筛及分子筛催化剂,其特征是在分子筛表面有一层多孔无机薄膜,膜厚度2~15μm,膜孔值2~900A;其中无机薄膜是氧化铝膜、氧化硅膜、氧化锆膜、氧化镁膜中的一种或几种的组合膜。
2、一种如权利要求1所述分子筛及分子筛催化剂,其特征是所述多孔无机薄膜是氧化铝膜或氧化硅膜。
3、一种如权利要求1,2所述分子筛及分子筛催化剂,其特征是此述多孔无机薄膜厚度为5~10μm。
4、一种如权利要求1所述分子筛及分子筛催化剂的制备方法,其特征在于按下述步骤进行:
(1)配制制膜液
将含有所需元素的制膜试剂与制膜溶剂混合配制成制膜液,且其中制膜试剂(以氧化物计)的含量重量比为1~10%;
(2)浸渍
将成型分子筛浸入制膜液中2~30小时;
(3)干燥
将浸渍有制膜液的分子筛在100~150℃下干燥1~10小时;
(4)将干燥后的分子筛以2~4℃/分的速度缓慢升温至500°~600℃焙烧1~6小时,冷却至室温即可;
上述的制膜试剂为:
含硅试剂:硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等;
含铝试剂:氢氧化铝、异丙酸铝、碱式乙酸铝、碳酸铝等;
含镁试剂:氢氧化镁、氧化镁、氯化镁等;
含锆试剂:氢氧化锆、二氯氧化锆;
混合试剂:偏硅酸铝、混合氧化物等;
上述的配制制膜液的溶剂是:
醇类:乙醇、甲醇、异丙醇、已醇等;
酮类:丙酮、丁酮;
环烷烃:环已烷、甲基环已烷等;
芳烃:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;
含氯烃:三氯甲烷、四氯化碳;
有机胺类:三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等;的一种或几种混合使用。
5、一种如权利要求4所述分子筛及分子筛催化剂的制备方法,其特征在于在制膜液中还可加入少量的有机粘结剂和增塑剂,添加量(以无机膜的氧化物计)为制膜液重量的1~10%,最好为2~6%;
有机粘结剂:纤维素类、聚乙烯醇类或聚丙烯胺类、聚砜等;
有机增塑剂:聚乙二醇类、甘油等。
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