CN1102140A

CN1102140A - 一种高强度分子筛及其制备方法

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Publication number: CN1102140A
Application number: CN 93115879
Authority: CN
Inventors: 李玉珊; 王公慰; 应慕良; 王兴春; 赵桂如; 张书力
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1993-10-30
Filing date: 1993-10-30
Publication date: 1995-05-03
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: CN1044980C

Abstract

一种高强度分子筛或分子筛催化剂，其特点是在分子筛表面带有氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化镁膜中一种或几种混合的多孔无机薄膜，该膜厚2～ 15μm，孔径2～900A，分子筛抗压强度可提高到为原膜3倍，且磨耗率显著下降。其制备方法是将分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有上述元素的制膜溶剂中，然后经干燥，焙烧而制成。这种方法可用于制造各种类型和形状的高强度分子筛或分子筛催化剂。

Description

本发明涉及一种分子筛或分子筛类型的催化剂，尤其是对强度有一定要求的分子筛。

分子筛在很多领域具有很强的应用性，如脱水，脱氧……，而且在催化剂生产中也是一种最基本的类型，如ZMS-5，ZMS-11……等本身是分子筛也是催化剂，分子筛经过改性后可生产出多种类型的催化剂。由于分子筛本身具有的优异性能，在工业生产、国防、科研等领域受到广泛的应用，但分子筛本身的机械强度高，为了提高分子筛本身的机械强度，人们采用了不同方法，可分为四个类型：

一类是在分子筛中加入粘土类粘合剂，经重结晶及水处理后，提高A型和X型分子筛的机械强度和吸附容量。如JP03295802，DD299，635，JP295，805等专利。

一类是加入磷酸盐或无机氧化物以提高分子筛的机械强度，如苯和乙烯烷基化沸石催化剂用5.0～43.0%磷酸铵水溶液处理可提机械强度，US3，354，096提出在配料中加入（NH₄）₂HPO₄制成水球，抗压强度达到21.9磅，Ger Offen2，805，546提出在分子筛中加入Cu，Ba，Mn，Fe，Co，Ni等氧化物或其混合物，制成的分子筛有较好强度。

一类是加有机粘结剂等，JP59，269，22，JP59，26523，JP63，297，282提出加入含碳纤维素、塑料、煤、炭、纸浆、植物、淀粉合成胶等，抗压强度≥17.3kg/cm²。

一类是在550°～700℃下将分子筛在高频电场下焙烧，可提高其机械强度，如USSR428，775。

上述四类方法对分子筛机械强度在不同程度上得以提高，但上述方法都没有涉及到分子筛颗粒表面掉粉的问题。

本发明的目的是提供一种分子筛及其制备方法，这种分子筛不仅机械强度高，而且分子筛表面不掉粉。

本发明的分子筛及分子筛催化剂，其特征是在分子筛表面有一层多孔无机薄膜，膜厚度2～15μm，膜孔径2～900A。

这层无机薄膜可以是氧化铝膜、氧化硅膜、氧化锆膜、氧化镁膜的一种或几种的组合膜，最好是氧化铝膜或氧化硅膜。

无机薄膜厚度最好为5～10μm。

本发明的分子筛的制备方法如下：

a）配制制膜液

将含有所需元素的制膜试剂与相应溶剂混合配制成制膜液，且其中制膜试剂（以氧化物计）的含量重量比1～10%为宜;

b）浸渍

将成型分子筛浸入制膜液中2～30小时。

c）干燥

将浸渍有制膜液的分子筛在100～150℃下干燥1～10小时;

d）将干燥后的分子筛以2～4℃/分的速度缓慢升温至500°～600℃焙烧1～6小时后冷却。

配制制膜液的试剂为：

含硅试剂：硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等。

含铝试剂：氢氧化铝、异丙酸铝、碱式乙酸铝、碳酸铝等。

含镁试剂：氢氧化镁、氧化镁、氯化镁等。

含锆试剂：氢氧化锆、二氯氧化锆。

混合试剂：偏硅酸铝、混合氧化物等。

上述的配制制膜液的溶剂是：

醇类：乙醇、甲醇、异丙醇、已醇等;

酮类：丙酮、丁酮;

环烷烃：环已烷、甲基环已烷等;

芳烃：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;

含氯烃：三氯甲烷、四氯化碳;

有机酸类：三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等的一种或几种混合使用。

在制膜液中还可加入少量的有机粘结剂和增塑剂，添加量（以无机膜的氧化物计）为制膜液重量的1～10%，最好为2～6%，有机粘结剂可以是纤维素类、聚乙烯醇类或聚丙烯胺类、聚砜等，有机增塑剂可以是聚乙二醇类、甘油等。

本发明的分子筛可以是A型、X型、Y型及ZSM型分子筛或催化剂，形状可以是球型、条型、片型、无规则颗粒型及蜂窝型等。本发明的特点是在分子筛颗粒外表上制造一薄层多孔无机膜，由于该膜耐高温、耐化学试剂，与分子筛基体结合牢固，膜的机械强度高，因此提高了分子筛的强度。又由于该膜是多孔膜，且膜很薄，因此不影响分子筛原有的吸附性能及催化特性。

下面结合实施例做进一步说明：

实施例1 高强度4A分子筛（φ3～5mm球）

100克φ3～5mm4A分子筛球，加到溶解有0%，2%，4%，6%，8%，10%（以SiO₂计）的硅酸四乙酯环已烷溶液，（环已烷用量以浸没分子筛为宜）和0.5～1%（以SiO₂量为基准）的有机粘结剂及增塑剂的溶液中，浸渍时间为10～16小时，然后蒸馏回收环已烷溶剂，该回收的溶剂可再使用，分子筛球在120°～180℃下干燥2～4小时，最后缓慢升温速度4℃/分，在500～550℃下焙烧2～6小时，缓慢降温到室温即可得到产品。其测试结果如表1。

表1 不同膜厚度的高强度4A分子筛测试结果

SiO₂浓度（重％）	0	2	4	6	8	10
							平均膜厚（μm)	0	5	7	9	11	13
磨耗率（％）	0.6	0.39	0.39	0.39	＜0.39	＜0.39
							抗压强度（N／颗）	104	159	247	297	＞300	＞300
饱和吸水后抗压强度（N／颗）	90	130	228	224	＞300	＞300
							静态水吸附（％）	17.7	17.6	17.4	17.3	17.9	17.7

表1结果证明，抗压强度随膜厚度增厚而增加，抗压强度增加为没有膜的0.5～2倍多，磨耗率显著下降。在分子筛饱和吸水后，抗压强度比饱儿吸水前有所下降，但高强度分子筛的抗压强度仍高于没有膜的分子筛强度。高强度分子筛外表面的无机膜是多孔的，膜厚度在5～19μm左右，不影响对水的吸附性能。

实施例2 高强度分子筛（φ3～5mm球）

按例1的条件操作只是在浸渍后，先过滤回收大部溶剂，然后再蒸馏回收分子筛吸附的溶剂，（两次回收的溶剂都可再使用），然后干燥，焙烧。抗压强度测试结果见表2。

表2 高强度4A分子筛抗压强度测试结果

SiO₂浓度（重％）	0	4	6
				抗压碎强度（N／颗）	49	298	＞300

表2结果证明，不同回收溶剂方法，对抗压强度没有影响。本方法适于大规模生产，可降低能耗。

实施例3 高强度4A分子筛（φ2～3mm球）

按例1的条件操作，硅酸四乙酯的浓度（以SiO₂计）为4%，浸渍10～16小时，蒸馏回收溶剂，然后干燥，焙烧分子筛。磨耗率和抗压强度测试结果见表3。

表3 高强度4A分子筛（φ2～3mm球）测试结果

磨耗率（％）	抗压碎强度（N／颗）	静态水吸附（％）
			0.2	112	19

实施例4 高强度5A分子筛（φ3～5mm球）

100克φ3～5mm5A分子筛球，按例1的条件操作，把溶剂改为甲基环已烷，硅酸四乙酯的浓度（以SiO₂计）为4%，浸渍，干燥，焙烧。测试结果见表4。

表4 高强度5A分子筛（φ3～5mm球）测试结果

抗压强度（N／颗）	静态水吸附（％）	静态正乙烷吸附（％）	空气分离（色谱法）
					O₂Vg(ml/g)	N₂Vg(ml/g)
			190	19			10	2.4	6.1

实施例5 高强度X型分子筛（氧化铝膜）

在无水异丙醇中溶解4%（以Al₂O₃计）加异丙醇铝，用盐酸调PH＝4制成铝溶胶，加入0.5～1%（以Al₂O₃）量为基准）的粘结剂和增塑剂，把100克φ3～5mm13X分子筛球浸渍列上述铝溶胶中，按实施例1的条件干燥，焙烧。测试结果见表5。

表5 高强度13X型分子筛（φ3～5mm球）测试结果

抗压碎强度N／颗	静态水吸附（％）	静态苯吸附（％）
			101	23	18

实施例6 高强度ZSM～5型分子筛

φ1×1mm条形芳烃烷基化沸石催化剂，按例4的条件操作，抗压强度提高50%，测试结果见表6。

表6 高强度ZSM～5沸石催化剂（φ1×1条形）测试结果

SiO₂浓度（％）	0	4
			轴向抗压碎强度（kgf/cm²)	104	456
径向抗压碎强度（kgf/cm²)	3.0	4.6

由上述实施例，本发明的分子筛机械强度是原分子筛的1.5～3倍，掉粉度（磨耗率）显著下降，为分子筛的0.2～0.4%，在水中浸泡一年不掉粉，故本发明制造的分子筛适用于在温度和压力变化大的条件下，特别适用于高速气流冲刷情况下使用。同时，本发明制造方法简便，易于在规模生产。

Claims

1、一种分子筛及分子筛催化剂，其特征是在分子筛表面有一层多孔无机薄膜，膜厚度2～15μm，膜孔值2～900A；其中无机薄膜是氧化铝膜、氧化硅膜、氧化锆膜、氧化镁膜中的一种或几种的组合膜。

2、一种如权利要求1所述分子筛及分子筛催化剂，其特征是所述多孔无机薄膜是氧化铝膜或氧化硅膜。

3、一种如权利要求1，2所述分子筛及分子筛催化剂，其特征是此述多孔无机薄膜厚度为5～10μm。

4、一种如权利要求1所述分子筛及分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

（1）配制制膜液

将含有所需元素的制膜试剂与制膜溶剂混合配制成制膜液，且其中制膜试剂（以氧化物计）的含量重量比为1～10%;

（2）浸渍

将成型分子筛浸入制膜液中2～30小时;

（3）干燥

将浸渍有制膜液的分子筛在100～150℃下干燥1～10小时;

（4）将干燥后的分子筛以2～4℃/分的速度缓慢升温至500°～600℃焙烧1～6小时，冷却至室温即可;

上述的制膜试剂为：

含硅试剂：硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等;

含铝试剂：氢氧化铝、异丙酸铝、碱式乙酸铝、碳酸铝等;

含镁试剂：氢氧化镁、氧化镁、氯化镁等;

含锆试剂：氢氧化锆、二氯氧化锆;

混合试剂：偏硅酸铝、混合氧化物等;

上述的配制制膜液的溶剂是：

醇类：乙醇、甲醇、异丙醇、已醇等;

酮类：丙酮、丁酮;

环烷烃：环已烷、甲基环已烷等;

芳烃：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;

含氯烃：三氯甲烷、四氯化碳;

有机胺类：三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等;的一种或几种混合使用。

5、一种如权利要求4所述分子筛及分子筛催化剂的制备方法，其特征在于在制膜液中还可加入少量的有机粘结剂和增塑剂，添加量（以无机膜的氧化物计）为制膜液重量的1～10%，最好为2～6%;

有机粘结剂：纤维素类、聚乙烯醇类或聚丙烯胺类、聚砜等;

有机增塑剂：聚乙二醇类、甘油等。